聚合硫酸鐵絮凝劑的制備及應(yīng)用研究進展

王 艷

(寶雞文理學院應(yīng)用化學研究所，陜西 寶雞 721013)

鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無機鹽類絮凝劑，具有相似的水解—聚合行為。對鐵鹽水解過程的研究表明，鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過加堿方式制備。日本三上八州家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS)，于1974年申請了首個專利，20世紀80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用，取得了良好的效果[1]。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無機高分子絮凝劑，可有效去除水中的懸浮物、有機物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能，對浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠比硫酸亞鐵顯著，且對金屬設(shè)備的腐蝕性較小，但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。張仲燕曾用PFS處理機械加工中排放的O/W型乳化廢液，取得了良好的破乳效果。以硫酸燒渣、鋼鐵表面處理酸洗液中的硫酸亞鐵為原料制備的PFS能有效處理東北地區(qū)的低溫低濁水，處理后的pH值基本無變化，COD值和濁度去除率達95%以上，既能以廢治廢又能保護環(huán)境。

1 聚合硫酸鐵的作用原理

PFS也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，分子式一般可表示為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，是硫酸鐵在水解絮凝過程中的中間產(chǎn)物之一。液體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽離子，如[Fe3(OH)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4O(OH)4]6+等，其在水溶液中存在著[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等絡(luò)合陽離子。它們通過羥基(OH)架橋形成多核絡(luò)離子，從而形成巨大的無機高分子化合物，相對分子量高達1×105。

由于上述絡(luò)合離子的存在，PFS能夠強烈地吸附膠體微粒，通過粘附、架橋、交聯(lián)促使微粒絮凝。同時伴隨一系列的物理、化學變化，可中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低膠體的Zeta電位，從而破壞膠團的穩(wěn)定性，使膠團微粒相互碰撞而形成絮狀沉淀物。這種絮狀沉淀物表面積很大，極具吸附能力[2]。由于PFS的這種既可吸附又可脫穩(wěn)、既有粘附又有架橋的作用，使之成為性能優(yōu)越的無機高分子絮凝劑。

2 聚合硫酸鐵的制備方法

2.1 直接氧化法

直接氧化法，即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等強氧化劑，控制H2SO4∶FeSO4<1∶2，由硫酸亞鐵溶液經(jīng)氧化、水解、聚合而制得PFS[3]。

雙氧水氧化法是按照生產(chǎn)量和所需的鹽基度，在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水，混合攪拌，當溫度升高到一定值時在釜底緩慢加入H2O2，待亞鐵離子濃度降至規(guī)定值時，停止反應(yīng)。氯酸鉀(鈉)氧化法是將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中，在常溫或稍高溫度下，攪拌加入氯酸鉀(鈉)，待亞鐵離子濃度降至規(guī)定值即可結(jié)束反應(yīng)。硝酸氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，先以工業(yè)硫酸酸化再以工業(yè)濃硝酸氧化。氧氣氧化法是按照一定的物料配比，在一定的壓力下，攪拌通入充足的空氣或氧氣，控制反應(yīng)周期，使其氧化、水解、聚合而得PFS。

2.2 催化氧化法

工業(yè)生產(chǎn)PFS多采用催化氧化法，即以硫酸亞鐵和硫酸為原料，在催化劑(主要用NaNO2)的作用下，利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價鐵離子，然后用氫氧化鈉中和，調(diào)整堿化度進行水解，最終聚合制得PFS。其制備原理如下：

催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng))：

水解反應(yīng)(快反應(yīng))：

其中：n≤2

聚合反應(yīng)(快反應(yīng))：

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n≤2，m≥f(n)

催化劑作用如下：

2NO+O2→2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4→Fe2(SO4)3+NO+H2O

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n≤2，m≥f(n)

副反應(yīng)：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

2.3 一步合成法

一步合成法是將雙氧水、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液；在沸點溫度下控制pH值，加熱攪拌FeSO4懸浮液，制成一定濃度的FeSO4溶液；將制備的氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中，可制得粒徑0.2～0.7 nm的固體PFS。

2.4 兩步氧化法

兩步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的結(jié)合。以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例：在酸洗液中投加廢鐵屑，降低殘酸量。通過分析檢測FeSO4與H2SO4的含量，調(diào)整n(SO4)/n(Fe)值，通入空氣，加入計量的MnO2，在65℃時反應(yīng)3 h，降溫至40℃，加入NaNO2繼續(xù)反應(yīng)6 h，然后熟化24 h以上，以置換出重金屬。產(chǎn)品先經(jīng)粗濾，并在溶液中加適量(0.5%～0.8%)的聚丙烯酰胺，再靜置48 h，細濾，即得紅褐色PFS產(chǎn)品。

2.5 其它制備方法

工業(yè)生產(chǎn)中還有其它制備PFS的方法。如日本曾在硫酸的工業(yè)生產(chǎn)過程中，將硫鐵礦粉碎，在高溫空氣中氧化，使其生成SO2；同時，還生成含有Fe2O3的礦灰，向這種礦灰中加入一定量的硫酸，在適宜溫度下反應(yīng)，過濾除去固體物，濾液便可制得液體PFS產(chǎn)品。中國也有專利報道，用酸溶解鐵礦石(主要含F(xiàn)e3O4)后，調(diào)整硫酸與鐵離子的摩爾比，在稍高溫度下，借助催化劑經(jīng)氧化、水解、聚合可制得PFS[4]。

張敬東等[5]提出了微生物氧化法。硫鐵礦(FeS2)先自然氧化為FeSO4，生成的亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用，生成三價鐵離子，然后FeS2和Fe2(SO4)3發(fā)生反應(yīng)，生成的硫磺經(jīng)氧化硫桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸，如此循環(huán)反應(yīng)，最終FeS2被氧化為Fe2(SO4)3，再經(jīng)水解、聚合可制得PFS。

方莉等[6]提出了一種人工強制合成高聚合度PFS的工藝。在各種鐵的氯鹽溶液中，高速攪拌下加入碳酸鈉聚合劑，反應(yīng)3.5 h左右，生成膠狀絮凝劑，干燥，即制得固體PFS產(chǎn)品。

吳濟華[7]采用固相配位化學工藝制備了PFS。以硫酸亞鐵為原料，在催化劑作用下，攪拌混合氧化，然后加入一定量硫酸聚合，制得分子式為Fe2mOn(SO4)3m-n(m

3 聚合硫酸鐵在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

PFS具有優(yōu)良的絮凝性能，已廣泛應(yīng)用于原水和污水的處理。

處理原水[8]，PFS使用劑量明顯少于PAC(聚合氯化鋁)的使用劑量，且除濁效果更優(yōu)；處理地表水，PFS劑量達到10 mg·L-1時，其處理效果優(yōu)于PAC[9]。

處理含砷污水[10]，pH值控制在適宜范圍內(nèi)，可使硫酸廠污水中砷含量由8.27 mg·L-1下降到0.5 mg·L-1以下，遠遠低于國家排放標準。

處理制革污水[11]，當pH值為8.5、投藥量為300 mg·L-1(以Fe3+計)時，COD、總Cr和S2-可分別由1971.6 mg·L-1、59.0 mg·L-1和5.61 mg·L-1下降至326.5 mg·L-1、2.40 mg·L-1和0.20 mg·L-1，去除率分別達到83.4%、95.9%和96.4%，其處理效果遠遠優(yōu)于FeSO4的處理效果。采用混凝氣提，配合使用PAM，COD為1870 mg·L-1、硫化物為40 mg·L-1和總Cr為20 mg·L-1的制革污水經(jīng)PFS處理后，COD去除率達70%～80%、硫化物去除率達100%、總Cr低于1 mg·L-1，其效果優(yōu)于PAC、FeSO4和FeCl3[12]。紡織印染污水色度和COD 高，但通過PFS和助凝劑處理后均可達到國家排放標準[13]。PFS處理垃圾滲濾液、用于污泥脫水和除臭的效果均優(yōu)于FeSO4、PAC等絮凝劑[14]?？梢?，PFS作為絮凝劑處理污水效果好、用途廣。

劉國平等[15]將PFS用于染料廢水的處理，廢水脫色率高達95%；用于乳化液廢水的處理，水中油的去除率高達99.8%。蔣麗玫等[16]用PFS處理造紙廢水，在SS含量大幅降低的同時，COD、色度也隨之下降，而且鐵鹽無毒，使用安全，使造紙廢水處理有了突破性的進展。鄭懷禮等[17]利用四川染料廠的廢硫酸樣品和重慶火力發(fā)電廠的粉煤灰樣品(適當添加含鐵廢渣)制備的PFS混凝效果良好。趙慧等[18]研究了以煉鋼煙塵和含硫酸的酸、工業(yè)硫酸為原料，加氧化劑制備PFS的方法，不但解決了化工廠外排各種有機、無機廢酸污染河流的問題，而且將廢酸轉(zhuǎn)化成凈水劑外排，對河流的凈化也起到了積極的作用。

4 展望

PFS與其它絮凝劑相比具有以下特點：(1)絮粒(絮凝體)形成速度快，顆粒密實，密度大，沉降速度快；(2)對于各種廢水的化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)以及色度有良好的去除效果；(3)應(yīng)用過程中，原水水溫和pH值適應(yīng)范圍廣；(4)對于泥漿有較好的脫水性；(5)合成原料廣泛、易得，產(chǎn)品價廉；(6)產(chǎn)品無任何毒副作用；(7)生產(chǎn)過程無三廢問題。

目前，PFS主要應(yīng)用于各種工業(yè)用水的除濁處理，如礦山、窯業(yè)、食品、皮革、印染、電力、煉焦、燒結(jié)、機械制造等廢水及城市污水的處理。現(xiàn)有的絮凝劑種類有限，而且用途、效果也比較單一，為了滿足水處理領(lǐng)域更高更新的要求，應(yīng)在了解分子化學結(jié)構(gòu)和物性之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上，根據(jù)要求合成出具有特定結(jié)構(gòu)及所需物性的聚合物。因此，利用分子設(shè)計的原理來得到更豐富、復(fù)合化、多功能化的改性高分子絮凝劑是今后水處理領(lǐng)域研究的方向。

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