釹-鄰苯二胺配合物的合成、表征及性能研究

蘇進(jìn)雄，何福蘭，祁曉婷，王 娟

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，與有機(jī)配體形成的配合物在發(fā)光材料、結(jié)構(gòu)探針、生物活性研究、生物傳感器及其它稀土材料(如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲(chǔ)材料等[2～5])等領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。

釹是一種輕稀土元素，粉紅且?guī)в凶仙鉂?，Nd3+在含有共軛體系的有機(jī)配體體系中發(fā)射較強(qiáng)的熒光。作者在此采用水熱法合成了釹-鄰苯二胺配合物，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Nd(NO3)3·6H2O，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鄰苯二胺(≥98.5%)，上海五聯(lián)化工廠。試劑使用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；170SXFT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Nicolet公司；UV-240型光譜儀，Shimadzu；RF-540型熒光分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 配合物的合成

將0.2185 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解于蒸餾水中，向其中加入0.1638 g(1.5 mmol)鄰苯二胺，攪拌至完全溶解。將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(規(guī)格為25 mL，填充度為80%)，90℃反應(yīng)3 d，得褐色針狀晶體，即釹-鄰苯二胺配合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析

配合物的元素分析實(shí)測(cè)值(理論值，%)：C 53.66(52.93)，H 5.54(5.43)，N 20.54(20.60)?？纱_定配合物的組成為NdC30N10H37，分子式為：Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2?？臻g結(jié)構(gòu)式為：

2.2 配體及配合物的紅外光譜分析

分別取少量配體鄰苯二胺及釹-鄰苯二胺配合物，加KBr研勻，采用KBr壓片法測(cè)定紅外光譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1 配體(a)與配合物(b)的紅外光譜圖

由圖1可以看出，與配體的紅外光譜相比，配合物的紅外光譜的某些特征吸收峰發(fā)生了明顯位移，強(qiáng)度也有較大變化。配體鄰苯二胺屬于一級(jí)胺，它的紅外光譜(圖1a)在3300～3500 cm-1處出現(xiàn)了兩組吸收峰，峰值分別為3385.69 cm-1和3364.07 cm-1，屬于N-H的伸縮振動(dòng)，和文獻(xiàn)中一級(jí)胺在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)只有兩個(gè)吸收峰相吻合。而配合物的紅外光譜(圖1b)中，在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，峰值為3432.48 cm-1，歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)，和文獻(xiàn)中二級(jí)胺在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)只有一個(gè)吸收峰相吻合[6]。由此可以說明，配體鄰苯二胺與Nd3+發(fā)生了配位。此外，配體在650～900 cm-1范圍內(nèi)的N-H面外搖擺振動(dòng)特征吸收峰748.48 cm-1在配合物中發(fā)生了明顯的藍(lán)移(+14 cm-1)；配體在1800～2100 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰在配合物中都消失了，說明配體上的N原子與Nd3+配位后N-C及N-H的振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度都有一定程度的減弱[7，8]。由此進(jìn)一步說明配體鄰苯二胺與Nd3+發(fā)生了配位。

2.3 配合物的紫外光譜分析(圖2)

圖2 配合物的紫外光譜

由圖2可以看出，配合物在259 nm和419 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰。其中，259 nm處的吸收峰是由配合物中配體的π→π*躍遷引起的，419 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)Nd3+的4I9/2→4G5/2躍遷，表現(xiàn)為Nd3+的f→f超靈敏躍遷吸收[9，10]。

2.4 配合物的熒光光譜分析

以RF-540型熒光分光光度計(jì)的氙燈作為激發(fā)光源，在室溫下對(duì)配合物進(jìn)行熒光測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 配合物的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)352 nm)

由圖3可以看出，配合物水溶液在激發(fā)波長(zhǎng)為352 nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜的特征帶為360～600 nm。其中，520～580 nm內(nèi)有一強(qiáng)峰，峰值為543.7 nm；430～480 nm內(nèi)有一弱峰。這表明配合物在室溫下具有熒光性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Nd3+的兩個(gè)最特征的躍遷為4I9/2→2P1/2和4I9/2→4G5/2、2G7/2[11]；另外，由于高靈敏度的4I9/2→4G5/2、2G7/2躍遷顯示在所有f→f躍遷中，因此可判定在520～580 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收峰歸屬于4I9 /2→4G5 /2、2G7/ 2躍遷，另一個(gè)弱峰歸屬于4I9/2→2P1/2躍遷。

2.5 配合物的電化學(xué)性質(zhì)

采用三電極系統(tǒng)：工作電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極；在-0.4～0.4 V(vs.SCE)的電勢(shì)范圍內(nèi)，以HCl水溶液(pH≈4)為支持電解質(zhì)，對(duì)配合物進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)的研究，其循環(huán)伏安圖見圖4。

圖4 配合物水溶液的循環(huán)伏安圖(掃描速率為500 mV·s-1)

由圖4可以看出，配合物的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，峰電位及其電位差分別為Epa=-0.216 V、Epc=-0.148 V、ΔEp=-68 mV；對(duì)應(yīng)的半峰電位為-0.187 V。對(duì)于可逆過程，有|Ep-Ep/2|=56.5/n，根據(jù)這個(gè)公式計(jì)算出反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2。因此可推測(cè)反應(yīng)過程如下：

Nd3+-2e-=Nd5+

3 結(jié)論

以鄰苯二胺為配體，合成了一種新型的釹配合物Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光光譜分析表明，配合物在室溫下具有熒光性能。在HCl水溶液中，配合物在-0.4～0.4 V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)具有明顯的電化學(xué)活性。

[1] 熊家齊.關(guān)于稀土產(chǎn)業(yè)的某些思考[J].稀土，2002，23(1)：72-78.

[2] 蔣建生，杜紅林，張文勇.電負(fù)性、原子贗勢(shì)半徑與稀土永磁材料[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2003，21(3)：287-290.

[3] 劉行仁，王曉君，何大偉.加入WTO 后我國(guó)稀土發(fā)光材料面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20(6)：491-494.

[4] 鄭群，陳云貴，王金國(guó)，等.退火處理對(duì)快淬貯氫合金顯微組織及電化學(xué)性能的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2003，21(4)：417-420.

[5] Fu Xixian，Yang Qiuhua，Wang Junzhen.Photocatalytic degradation of water-soluble does by CaClO3[J].Journal of Rare Earths，2003，21(4)：424-429.

[6] 董慶年.紅外光譜法化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979：194-196.

[7] 周紅波，陳友存.兩種過渡金屬配合物的合成和光譜表征[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，13(4)：42-44.

[8] 中本一雄，著，黃德和，汪任慶，譯.無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜(第四版)[M].北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，1991：253-260.

[9] 常建華，董綺功.波譜原理及解析[M].北京： 科學(xué)出版社，2001：29-36.

[10] 鄧芹英，劉嵐，鄧惠敏.波譜分析教程(第二版)[M].北京：科學(xué)出版社，2007：19-23.

[11] Mondry Anna，Starynowicz Przemyslaw.Optical spectroscopy of neodymium(Ⅲ) complexes with diethylenetriaminepentaacetic acid in solution and in [C(NH2)3]2[Nd(dtpa)(H2O)]·7H2O single crystal[J].Polyhedron，2000，19(7)：771-777.