pH敏感性P(AAm-co-AA)半互穿網絡水凝膠的制備、表征及溶脹動力學研究

魏清渤，王 俏，付 峰，宋延衛(wèi)，羅延齡，仁佳琪

(1.延安大學化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2.陜西師范大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710062)

水凝膠是能在水中溶脹但又不溶于水的一類親水性高分子網絡，其中某些水凝膠的含水量隨環(huán)境(如pH值、溫度、電、光等)的微小變化而發(fā)生突變，這類水凝膠被稱為智能水凝膠或環(huán)境敏感性水凝膠[1]。 pH敏感性水凝膠最早由Tanaka等[2]在20世紀70年代中期測定陳化后丙烯酰胺凝膠的溶脹比時發(fā)現，其后此類研究迅速展開[3]。一般來說，具有pH敏感性的高分子中含有弱酸性(弱堿性)基團，隨著介質pH值、離子強度改變，這些基團發(fā)生電離，造成高分子內外離子濃度改變，并導致大分子鏈段間氫鍵的解離，引起不連續(xù)的溶脹體積變化或溶解性能的改變[4]。近年來，研究出了大量對外界環(huán)境敏感的新型智能水凝膠，廣泛應用于固定化酶、物料萃取、細胞培養(yǎng)、溫敏開關和藥物的控制釋放等領域[5～10]。作者在此合成了一種具有pH敏感性的半互穿網絡聚丙烯酰胺-co-丙烯酸[P(AAm-co-AA)]水凝膠，并重點研究了水凝膠在不同緩沖溶液中的擴散行為。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酰胺(AAm)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N，N-MBA)，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；丙烯酸(AA，經減壓蒸餾處理)，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；過硫酸鉀(KPS)，天津化學試劑六廠。所有藥品均為分析純。

1.2 P(AAm-co-AA)水凝膠的合成

分別按不同比例稱取丙烯酰胺溶解于去離子水中，加入一定量的丙烯酸混合，然后依次加入引發(fā)劑過硫酸鉀、交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，在70℃恒溫水浴下反應2 h。反應結束后，將產物浸泡在去離子水中，除去未反應的單體和引發(fā)劑，間隔一定時間換水，浸泡3 d，將浸泡所得凝膠取出，放入35℃烘箱干燥至恒重。

1.3 測試與表征

樣品的化學結構采用美國Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析，干燥的粉末樣品經KBr壓片，測試范圍500～4000 cm-1。采用美國TA公司Q1000DSC型熱分析系統(tǒng)測量樣品的熱學性質。用稱重法測定水凝膠的溶脹率(R)。在一定條件下將水凝膠浸入緩沖溶液中，使其溶脹一定時間后，取出并用濾紙擦去水凝膠表面的水，稱重。溶脹率和平衡溶脹率(Qe)按下式計算[11～13]：

(1)

(2)

式中：Wd為溶脹前干凝膠的質量，g；Ws為溶脹一定時間后水凝膠的質量，g；We為達到溶脹平衡后水凝膠的質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 P(AAm-co-AA)水凝膠的紅外光譜圖

由圖1可看出，3451 cm-1附近為-NH2的吸收振動峰，2923 cm-1處為烷基的C-H伸縮振動峰，1651～1694 cm-1處為-NH2中N-H不對稱的伸縮振動和羧基中C=O伸縮振動的特征峰，1112～1168 cm-1附近為C-O的伸縮振動峰。由此可知，水凝膠的大分子長鏈上存在-COOH、-NH2親水性基團，凝膠形成的峰是兩者各自峰的疊加，沒有出現新的官能團，說明丙烯酸與丙烯酰胺成功發(fā)生共聚生成了水凝膠P(AAm-co-AA)[14]。

2.2 熱穩(wěn)定性分析(圖2)

AAm與AA的質量比，A～C：30/70，50/50，70/30

由圖2可知，P(AAm-co-AA)在170℃和400℃左右出現了明顯的失重，這說明P(AAm-co-AA)在170～400℃之間的熱失重主要歸因于聚合物鏈段的斷裂分解反應；樣品A、B、C的分解溫度分別為177℃、183℃和199℃，隨著丙烯酰胺含量的增加，水凝膠分解溫度有一定程度的提高，這說明半互穿網絡水凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.3 水凝膠的平衡溶脹率及溶脹-退脹行為

圖3為室溫條件下P(AAm-co-AA)水凝膠的平衡溶脹率和可逆曲線圖。

AAm與AA的質量比，1～6：20/80，30/70，40/60，50/50，60/40，70/30

由圖3a可知，凝膠的平衡溶脹率在pH=11.04下最大，在pH=1.47下最小，而且隨著丙烯酰胺含量的增加，在堿性緩沖溶液中平衡溶脹率有不同程度的下降。由圖3b可知，首先將凝膠置于堿性條件下溶脹一段時間(12 h)，然后將其置于酸性環(huán)境相同時間，溶脹的凝膠迅速發(fā)生退脹行為，將退脹的凝膠再次置于堿性環(huán)境下時，水凝膠仍具有良好的溶脹行為。多次循環(huán)之后，該水凝膠具有良好的pH值可逆性。這是由于在堿性環(huán)境下凝膠網絡中的羧酸根(-COOH)電離為羧酸根離子(-COO-)，導致網絡中氫鍵被破壞，同時產生了靜電排斥，從而凝膠表現為溶脹行為，且具有較高的溶脹率。而在酸性環(huán)境下羧酸根離子結合氫離子(H+)又形成羧酸根，這有利于氫鍵的形成，從而表現為退脹行為，凝膠具有較低的溶脹率[15]。總體而言，水凝膠在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中交替放置，多次循環(huán)測試，其溶脹率基本呈周期性變化，表現出了較好的溶脹-退脹行為。表明水凝膠在pH值響應過程中表現出良好的重復性，具有較好的溶脹可逆性和穩(wěn)定性。

2.4 水凝膠的溶脹動力學及擴散動力學研究

為排除離子強度對水凝膠溶脹率的影響，配制了一系列不同pH值的緩沖溶液，并用氯化鈉(NaCl)調節(jié)溶液至一定的離子強度(I=0.2 mol·L-1)[16，17]。圖4為P(AAm-co-AA)水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中隨時間變化的溶脹趨勢圖。

圖4 P(AAm-co-AA)水凝膠在 pH值為1.47(a)、7.05(b)、11.04(c)的緩沖溶液中的溶脹趨勢

由圖4可知，水凝膠的溶脹率在初期隨著時間的延長迅速增大，之后增幅趨緩，最終達到溶脹平衡，且溶脹率隨著緩沖溶液pH值的增大顯著增大。

溶脹初期，水分子侵入聚合物內部并擴散，產生了兩種機理的動態(tài)溶脹：Fickian行為和非Fickian行為。在溶脹初始階段(S/S∞≤60%，S為聚合物吸水量，S∞為聚合物的最大或平衡吸水量)，S與時間t呈指數關系，溶脹方程如式(1)所示[18，19]：

F=S/S∞=ktn

(1)

式中：溶脹系數k是與聚合物網絡結構相關的參數；溶脹指數n反映了溶劑在水凝膠內部的擴散類型，n≤0.5表示Fickian行為，0.5

組分配比不同的P(AAm-co-AA)水凝膠樣品在pH=1.47和pH=11.04的緩沖溶液中的動態(tài)溶脹行為如圖5所示。

圖5 室溫下，在pH值為1.47(a)和11.04(b)的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的lnF～lnt關系圖

通過線性擬合得室溫下溶脹動力學相關參數n和lnk，如表1所示。在pH=1.47的緩沖溶液中所有樣品的n值均小于0.5，說明水分子在該類聚合物凝膠中的擴散行為基本上屬于Fickian模式；而在pH=11.04的緩沖溶液中所有樣品的n值均大于0.5，說明水分子在該類聚合物凝膠中的擴散行為基本上屬于非Fickian模式。

指數方程(1)只適用于溶脹的初始階段，對整個溶脹過程而言，該方程不再適用。Schott針對聚合物溶脹建立了二級動力學模型，如式(2)所示[20]，根據初始條件t=0、S=0積分得式(3)：

dS/dt=ks(S∞-S)2

(2)

t/S=A+Bt

(3)

表1 室溫下, 在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的溶脹動力學方程和動力學參數

不同P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的(t/S)～t關系如圖6所示。通過線性擬合得室溫下在pH=1.47和pH=11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的ks、r0、S∞，如表2所示。所得理論最大吸水量S∞與實驗值基本一致。

圖6 室溫下，在pH值為1.47(a) 和11.04(b)的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的(t/S)～t關系圖

表2 室溫下，在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的擴展溶脹動力學方程、初始溶脹速率(r0)及理論最大吸水量(S∞)

3 結論

采用自由基交聯共聚合法制備了具有pH敏感性的P(AAm-co-AA)半互穿網絡水凝膠。紅外光譜分析表明聚合物交聯成功；水凝膠的熱穩(wěn)定性測試結果表明其分解溫度隨著AAm含量的增加有所提高；P(AAm-co-AA)水凝膠的溶脹率隨著時間的延長逐漸增大，最終達到平衡溶脹，且隨著緩沖溶液pH值的增大顯著增大，在pH=11.04時的平衡溶脹率最大；同時對水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中的擴散行為進行了研究，在pH=1.47的緩沖溶液中為Fickian擴散模式，與pH=11.04的緩沖溶液中為非Fickian擴散模式，在不同緩沖溶液中的理論最大吸水量S∞與實驗值基本一致。

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