碳納米管負載的CoB和CoBP對磷化氫的分解性能

李俐俐，楊 麗，周逸瀟，韓新宇，張寶貴

(1. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071；2. 周口師范學院生命科學系，周口 466000)

磷化氫(PH3)為易燃的高毒氣類體．一定量的磷化氫通過呼吸道進入人和動物體內后，將引起以神經系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)損害為主的全身性疾?。甈H3氣體排放到大氣中后，因為該種氣體具有強還原性，會消耗大氣中的自由基，所以具有間接的溫室效應[1]．工業(yè)上，多種磷化工產品的生產、半導體器件的制備以及乙炔制造等過程中，都會產生 PH3尾氣．目前，對PH3尾氣的處理方法主要有：①利用液態(tài)和固態(tài)氧化劑還原 PH3的還原法；②采用吸附劑對 PH3進行物理和化學吸附的吸附法；③在燃燒爐內將PH3與空氣混合燃燒的燃燒法[2]．但這些方法是將PH3最終轉化為磷的氧化物、水溶性酸或鹽類，在減少二次污染、提高經濟效益等方面還有待進一步提高．20世紀 90年代后，由于污染嚴重，國際上的磷化工企業(yè)大量遷移至不發(fā)達國家，我國已成為世界上磷化工產品的生產大國．因此，深入探索對環(huán)境友好、工業(yè)附加值高的PH3處理技術具有十分重要的社會意義．

將 PH3催化分解為磷(P)和氫氣(H2)的思路在20世紀 80年代首次被提出[3]，近年內已在多種鐵系金屬與類金屬(硼、磷)組成的合金(如 FeCuP[4]和非晶態(tài) CoNiBP/CNTs[4]、CoB[5]等)上證實采用該類方法處理 PH3尾氣具有長遠而現(xiàn)實的環(huán)境和經濟效益．一方面，磷和氫氣的經濟價值較大；另一方面，適宜的催化劑和反應溫度可使 PH3尾氣達到接近完全分解．其中，CoNiBP/CNTs非晶態(tài)合金表現(xiàn)出了最高的分解活性．CoNiBP/CNTs在 380,℃、PH3空速為2,520,mL/(h·gcat)時，PH3分解率可達 99.7%[4]．研究將CoNiBP/CNTs的高活性歸因于合金顆粒的高度分散及碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為催化劑的載體所擁有的優(yōu)異性能．但總體而言，前期對 PH3催化分解的報道主要集中于有關催化劑的制備和催化性能方面的研究，對PH3催化分解的反應機制以及合金中P和(或)B組分對催化性能的影響涉及很少.

筆者以 CNTs為載體，用誘導-化學還原法制備了非晶態(tài) CoB/CNTs和 CoBP/CNTs，用于 PH3催化分解．考察了催化劑中類金屬 B、P含量的變化對催化性能的影響，并對由 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs產生的催化劑進行了一系列表征，結合反應機制探討了PH3催化分解中過程CoB/CNTs和CoBP/CNTs活性相的差異，以期進一步深化PH3催化分解催化劑的研究和開發(fā)．

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備和處理

1.1.1 CNTs的預處理

將多壁碳納米管(直徑為 10～20,nm，純度＞95%，購自中國深圳納米技術有限公司)浸漬于體積比為1∶1的濃H2SO4和濃HNO3混合液中，在120,℃回流 6,h，進行氧化處理．再依次放入濃氨水，在60,℃回流 2,h．最后放入 0.25,mol/L檸檬酸水溶液中，溶液沸點回流 2,h，對 CNTs進行修飾．所得CNTs經過濾、洗滌和干燥后，備用．

1.1.2 非晶態(tài)CoB/CNTs和CoBP/CNTs催化劑的制備

采用誘導-化學還原法．首先，將預處理的 CNTs浸漬于 CoCl2·6H2O 水溶液中，滴加幾滴 KBH4溶液，使CNTs負載上少量的CoB微晶核．一系列不同P與(B＋P)摩爾比的 CoBP/CNTs制備過程如下：取適量負載少量 CoB微晶核的 CNTs，置于溶有Na3C6H5O7·2H2O、(NH4)2SO4、CoCl2·6H2O 和NaH2PO2·H2O的水溶液中，加入不同體積的2.0,mol/L KBH4溶液還原．反應在室溫下進行，并在N2氣流保護下持續(xù)攪拌，直至無氣泡產生．CoB/CNTs的制備過程與 CoBP/CNTs的制備類似，但反應液中不含 NaH2PO2·H2O．所制得的黑色沉積物經充分洗滌后，用 N2(含體積分數(shù)為 1%的 O2)鈍化(記為制備的催化劑)．

1.1.3 CoB/CNTs和CoBP/CNTs樣品的煅燒處理

分別在 300,℃和 500,℃,H2氣流中進行，處理時間為2,h，溫度降至室溫后，鈍化，進行XRD檢測．

1.2 催化劑的表征

體相組成用(ICP-9000(N＋M)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定．結構用 Rigaku-D/MAX 2500型X-射線衍射(XRD)儀進行測定，用 CuKα為輻射源(λ＝0.154 18 nm)．比表面積(SBET)采用 77,K下N2吸附法測量，測定在 Quantachrome Autosorb-1吸附儀中進行．形貌采用 JEM-2100高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)進行觀察．表面組分和電子狀態(tài)測定在Kratos Axis Ultra DLD multi-technique X-射線光電子能譜(XPS)儀中進行．

1.3 活性測定

PH3分解反應在常壓固定床反應器中進行．反應前，用連續(xù)流動的 H2氣流在 200,℃下還原 2,h．以PH3和N2(含體積分數(shù)為5%的PH3)混合氣為反應氣體．催化活性測試的條件為：300～460,℃，常壓，PH3氣體空速 2,520,mL/(h·gcat)．通過在線氣相色譜火焰光度檢測器(FPD)進行產物分析，配置的色譜柱為Poropak Q型．活性測試后，樣品在流動的N2下冷卻至室溫，鈍化(稱為使用過的催化劑)，對之進行一系列檢測．

2 結果與分析

2.1 TEM的表征

圖 1為制備的CoB/CNTs和CoBP/CNTs(P與(B＋P)的摩爾比 n＝0.43)高倍透射電鏡照片，從該圖中可見，球形的 CoB、CoBP顆粒均勻地分散于CNTs載體上．CoB顆粒直徑平均約為 15,nm，CoBP顆粒直徑略大，約為 18,nm．兩者顆粒大小的差異可歸因為BH4-的還原能力遠強于 H2PO2-，使 Co2＋快速還原，因而阻礙了 CoB顆粒的增長．另外，從圖中可見球形顆粒外周包覆著一層淺灰色氧化層薄膜．鈍化處理可使納米顆粒表面形成一層氧化薄膜，保護顆粒內部，避免發(fā)生深度氧化．

2.2 XRD分析

圖2 顯示了制備的CoB/CNTs(曲線1)和CoBP/CNTs(曲線2，n＝0.43)以及2個樣品用H2氣流在不同溫度下煅燒2,h的XRD圖譜(曲線3～6)．圖2曲線1和2中，除了在2θ＝26°出現(xiàn)了CNTs的石墨碳衍射峰外，未見其他晶相峰，僅在 2θ＝45°附近出現(xiàn)了典型的非晶態(tài)結構所具有的寬泛彌散峰[6]，說明制備的樣品均為非晶態(tài)結構．由于非晶態(tài)結構屬于熱力學的亞穩(wěn)態(tài)，因而在外界條件(如高溫)的影響下會發(fā)生相分離、晶化，導致結構發(fā)生變化．對樣品熱處理結果證實了這一特點．圖2中曲線3和4為300,℃下 H2氣流處理上述非晶態(tài)樣品的 XRD圖譜，由圖可見，2個樣品中均出現(xiàn)了較弱的金屬Co的衍射峰，說明2種非晶態(tài)樣品在該溫度下已經發(fā)生晶化．當加熱溫度提高到 500,℃時，CoB/CNTs(曲線 5)樣品中出現(xiàn)了尖銳金屬Co衍射峰，而CoBP/CNTs(曲線6)樣品中除了出現(xiàn)了尖銳金屬 Co衍射峰外，還出現(xiàn)了Co2P的晶態(tài)峰，說明非晶態(tài)結構在此溫度下進一步晶化，并伴隨著 CoB完全分解為晶態(tài)的 Co以及CoBP完全分解為晶態(tài)的Co和Co2P．在2種非晶態(tài)樣品晶化過程中，未見金屬硼化物的晶化相出現(xiàn)，說明B均勻地分散于載體CNTs上．

前期關于CoNiBP/CNTs催化PH3分解的研究表明，在PH3催化分解過程中，產物P有極少量以原子形式遷移進合金顆粒，與負載合金中的金屬很快形成金屬磷化物(CoP)，所形成的磷化物 CoP較非晶態(tài)CoNiBP具有更高的催化活性和穩(wěn)定性[4]．制備的CoB/CNTs和 CoBP/CNTs(n＝0.43)樣品經過 300～440,℃溫度范圍內反應 8,h后，將使用過的樣品進行檢測，所得 XRD圖譜如圖 3所示．在2種使用過的催化劑中，均明顯出現(xiàn)了CNTs和CoP化合物的衍射峰．另外，CoB/CNTs 樣品中在 2θ＝44.2°出現(xiàn)了一個尖銳的立方 Co衍射峰．通過對 CoB/CNTs和CoBP/CNTs樣品反應前后的XRD檢測結果可知，在PH3催化分解過程中，非晶態(tài) CoBP/CNTs在高溫下分解生成的晶態(tài)Co和Co2P全部被磷化成CoP．而對于CoB/CNTs，晶化產物Co只有一部分被產物磷化成CoP，還有一部分仍以金屬 Co形式存在．XRD表征結果說明，大量B的存在對金屬磷化具有抑制作用．

圖3 使用過的催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of spent catalysts

2.3 反應前后的組成和比表面積

一系列不同P與(B＋P)摩爾比的CNTs負載Co基非晶態(tài)合金樣品的負載量，以及用于PH3分解反應前后的體相組成和比表面積列于表 1．由表 1可知，各樣品的金屬負載量基本相近．但反應前后，各樣品的體相組成變化很大．反應后，各樣品中 P的含量大增，這種變化趨勢是由于載體CNTs上的Co與反應產物中極少量的P原子形成了CoP化合物．樣品反應后各樣品P和Co的摩爾比均大于1，說明有少量的P過量．另外，表1也顯示反應后各樣品的比表面積(SBET)均有所降低，可歸因于以下 2個原因：①P原子遷入合金，形成 CoP化合物會使催化劑的密度有所增加；②反應過程中磷化物的形成和過量 P的存在導致催化劑孔的部分堵塞．

表1 CoB/CNTs和CoBP/CNTs反應前后的組分和比表面積Tal.1 Composition and surface area of as-prepared and spent CoB/CNTs and CoBP/CNTs

2.4 XPS檢測

將使用過的CoB/CNTs和CoBP/CNTs(n＝0.43)鈍化處理后進行 XPS檢測，檢測結果如圖 4所示．由 2個樣品的 Co2p芯能級譜(見圖 4(a))可以看出，芯能級譜均顯示 2個峰．第 1個峰分別出現(xiàn)在 782.1,eV和 781.8,eV，該處吸收峰可歸因于Co2+[7]，推測是由 CoP表面氧化導致 Co以磷酸鹽形式出現(xiàn)[8-9]．第 2個峰集中于 779.1,eV 左右，根據(jù)XRD衍射結果，該峰對應于反應過程中形成的 CoP中 Co的束縛能，相比于金屬 Co的標準的束縛能(778.4,eV)，CoP中 Co的束縛能高于金屬 Co，說明CoP中的Co帶有部分正電荷．文獻[8-9]指出CoP中Co的束縛能在779.9～778.6,eV之間．使用后催化劑中芯能級譜見圖 4(b)，在束縛能 134.4,eV附近和 129.7,eV附近可觀察到 2個吸收峰．在 134.4,eV附近處的峰為典型的磷酸鹽種類[10]，是由磷化物表面氧化產生的．在 129.7,eV附近的吸收峰歸因于CoP中的 P，與文獻[8-9]報道值 128.8～129.7,eV 相似．CoP中P的束縛能較P標準束縛能(130,eV)低，說明P帶有部分負電荷．電子從金屬轉移到P的現(xiàn)象已報道于多種金屬磷化物[10-11]．B1s芯能級譜(見圖4,c)顯示，使用過的樣品中 B既以元素態(tài)(B)形式存在，也以氧化態(tài)(BO2-)形式存在，分別對應于束縛能187.6,eV、187.4,eV 和 192.2,eV、192.1,eV 處的吸收峰[12]．樣品中元素態(tài) B的束縛能 187.6,eV、187.4,eV均高于B的標準束縛能(187.1,eV)，說明2樣品中的元素B帶有部分正電荷．通過對使用過的樣品的XPS檢測，可推斷出，反應過程中形成的CoP中Co帶有部分正電荷，呈缺電子狀態(tài)，而CoP中P帶部分負電荷呈電子富集狀態(tài)，均勻分布于催化劑中的B也呈缺電子狀態(tài)．換而言之，有部分電子從B和Co轉移到P．

圖4 使用過的催化劑XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of spent catalysts in different energy levels

2.5 催化劑活性測試及分析

2.5.1 反應溫度對催化劑活性的影響及活性相的確定

圖5顯示了不同溫度下CoB/CNTs和CoBP/ CNTs(n＝0.43)的 PH3分解活性，其中 PH3空速為2,520,mL/(h·gcat)．2個樣品的催化活性都隨溫度升高而逐漸增強，這是由于 PH3分解為吸熱反應[13]，反應溫度升高有利于反應的進行．當溫度達到 400,℃時，CoBP/CNTs(n＝0.43)和 CoB/CNTs的分解率分別達到了99.8%和 89.1%．當溫度升高到 440,℃時，CoBP/CNTs(n＝0.43)的分解率基本保持不變，為99.9%，而CoB/CNTs的分解率升高到99.8%．活性測試結果表明，CoBP/CNTs(n＝0.43)的催化活性高于CoB/CNTs．前述 XRD 檢測表明，使用過的 CoBP/CNTs(n＝0.43)樣品中，只有CoP相出現(xiàn)；而反應后的CoB/CNTs樣品中，除了CoP相以外，還有金屬Co．將XRD與催化劑活性檢測結果相結合，可以推測出：對于PH3分解反應，鈷的磷化物活性高于金屬鈷．金屬磷化物是P填隙在金屬原子晶格內而形成的化合物．當非金屬元素填隙于過渡金屬晶體內時，過渡金屬的結構和外層電子結構在微觀上會發(fā)生改變，導致其對反應物的吸附和活化能力改善．Sun等[14]認為PH3分解的機理分為以下3個步驟：首先，PH3與催化劑表面發(fā)生可逆的化學吸附；然后，活化的 PH3發(fā)生P—H鍵斷裂，連續(xù)解離脫氫；最后P原子和H原子分別結合成P2和H2脫附．現(xiàn)有對PH3分解的研究認為，P—H鍵斷裂為反應的限速步驟[14-15]．前述 XPS檢測表明，樣品催化過程形成的CoP相中，Co電子密度較正常狀態(tài)小，非晶態(tài)合金晶化后，金屬的電子密度為正常狀態(tài)[12]．對于反應中出現(xiàn)的CoP和金屬Co而言，CoP中 Co的電子密度要小于金屬 Co的電子密度，當PH3與 Co形成配位鍵時，前者的Co—P鍵強度要大于后者，更有利于 P—H鍵的斷裂．因此，反應過程中，全部為CoP相的CoBP/CNTs(n＝0.43)活性高于有部分Co存在的CoB/CNTs．

圖 5 制備的 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs(n＝0.43)催化劑在不同溫度下對PH3的分解效果Fig.5 PH3 decomposition on as-prepared CoB/CNTs and CoBP/CNTs(n＝0.43)catalysts at different temperatures

2.5.2 P與(B＋P)摩爾比對催化劑活性的影響

圖 6為 CoB/CNTs和不同 n的 CoBP/CNTs在300～440,℃溫度范圍內反應8 h后，降溫至 360,℃，對PH3分解的活性，PH3空速為2,520,mL/(h·geat)．由圖6可見，在CoB/CNTs中添加P可加強PH3分解活性．如前所述，P的加入可使催化劑中 Co更好地轉化為活性更高的 CoP相．當 n＝0.43時，CoBP/CNTs的活性達到最高．但隨著 P加入量的增加，CoBP/CNTs的催化活性提高程度又有所降低，這可能與制備樣品顆粒的大小有關．如圖 1所示，相同方法制備的CoPB/CNTs(n＝0.43)顆粒要大于CoB/CNTs，這是因為 BH4-的還原能力遠強于 H2PO2-，當僅用 H2PO2-還原 Co鹽時，所得的 CoP非晶態(tài)顆粒要比CoB大得多[7]．PH3分解反應發(fā)生于這類較大顆粒的非晶態(tài)合金上時，形成的 CoP化合物顆粒也會大于較小顆粒上形成的CoP化合物顆粒．因此，對于采用BH4-和(或)H2PO2-還原 Co離子制備的催化PH3分解的材料來說，僅用 BH4-作為還原劑制備的CoB顆粒小，但催化反應過程中，金屬原子不易充分磷化成具有更高活性的 CoP化合物，因而催化活性不高；而用過多 H2PO2-取代 BH4-作為還原劑制備的CoBP非晶態(tài)合金，雖然在反應過程中金屬 Co較易于磷化，但由于反應中形成的CoP化合物較大，減少了活性相 CoP與反應物接觸的面積，降低了催化相活性位的有效利用率，因而催化活性僅較由 CoB產生的催化劑有輕微提高．當 CoBP/CNTs中 n＝0.43左右時，催化劑顆粒大小與活性相CoP化合物形成2個因素的綜合作用達到最佳狀態(tài)，PH3分解率最高．

圖 6 制備的 CoB/CNTs和 CoBP/CNTs催化劑中 P含量與PH3分解效果的關系Fig.6 Relationship of P content and PH3 decomposition on as-prepared CoB/CNTs and CoBP/CNTs catalysts

3 結 語

用誘導-化學還原法制備了一系列 CNTs負載的CoB和不同P與(B＋P)摩爾比的CoBP非晶態(tài)合金，并用于 PH3催化分解反應．結果顯示：在 CoB/CNTs制備過程中加入次磷酸鹽制備的CoBP/CNTs催化活性提高，最高催化活性為 CoBP中 n＝0.43左右，增加CoBP中P含量可使得 CoBP/ CNTs在催化過程中生成活性更高的 CoP金屬填隙化合物，而非晶態(tài)CoB/CNTs在催化過程中，除形成 CoP相外，還存在部分活性較低的金屬 Co．當 CoBP中 n大于 0.58時，因為 H2PO2-較弱的還原能力，使得制備的非晶態(tài)顆粒增大，進而導致反應過程中生成的 CoP活性相顆粒增大，P添加對CoB/CNTs催化活性的促進作用又有所降低．

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