ρ(Ca2+)對碳鋼在 NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中腐蝕行為的影響

杜 楠，葉明陽，趙 晴，肖勝輝，李光東

(1.無損檢測技術教育部重點實驗室(南昌航空大學)，南昌330063;2.洪都航空工業(yè)集團有限責任公司，制造工程部，南昌330024)

0 引言

國內(nèi)油田各種集油管線中普遍使用了碳鋼材料，而我國許多油田的采出液為含CO2的高礦化度的油水混合液，CO2與水反應生成的碳酸引起管線迅速的全面腐蝕和嚴重局部腐蝕，尤其是點蝕，蝕坑的穿透率極高達 7 mm/a［1-2］;因此，在高含CO2的油田開采與集輸中對金屬設備的損害非常大。國內(nèi)外多從NaHCO3－NaCl溶液來研究發(fā)生在CO2系(CO2－NaCl)介質(zhì)中的點蝕行為，其中Fe3+對點蝕的影響研究較多，而Ca2+的作用的研究較少［3-12］。趙景茂［3］的研究表明當有高濃度的Ca2+和低濃度的HCO－3時，碳鋼的腐蝕較輕，而含有高濃度的HCO－3和低濃度的Ca2+時，局部腐蝕較嚴重。Crolet和 Bonis［4］研究表明當碳鋼表面形成碳酸鈣/腐蝕產(chǎn)物膜時，加速了碳鋼表面的局部腐蝕;李勇慧，吳余慶等［5］研究表明，Ca2+比較容易生成氫氧化物和氧化物而沉積在鋼鐵表面，形成鈍化膜從而對腐蝕產(chǎn)生抑制作用。

利用計時電流、電化學阻抗譜法對在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中Ca2+抑制低碳鋼的腐蝕行為和機理進行研究，并對實驗后的試樣表面形貌進行了分析。

1 實驗

圖1 腐蝕坑分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion pit distribution

研究電極為20#碳鋼，電極試樣加工成直徑為10 mm圓片。試驗介質(zhì)是在ρ(NaHCO3)=2 g/L溶液中分別加入質(zhì)量濃度為 40、80、160、320、640、1 280、2 560 mg/L 的 Ca2+，其中 ρ(Cl－)由NaCl保持在 0.62 mol/L，由分析純的 NaHCO3、NaCl、CaCl2和二次蒸餾水配制。

計時電流和電化學阻抗譜法均采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與工作電極連接。采用荷蘭EcoChemie公司的電化學測試系統(tǒng)Autolab PGSTAT30進行測試，電化學實驗參數(shù)見表1。

2 實驗結(jié)果與討論

圖2是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的計時電流曲線，ρ(Ca2+)分別為 0、40、80、160、320、640、1280、2 560 mg/L，分析各濃度下的計時電流曲線得到的平均腐蝕速率見圖3。

表1 電化學實驗參數(shù)Table 1 Electrochemical experimental parameters

試驗結(jié)束后，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，對試樣表面進行分析，由文獻［10］引出表面腐蝕損傷度α的定義如下

式中:S為電極表面總面積，n為腐蝕坑的數(shù)目，Api為第i個腐蝕坑的平面投影面積。

選取試樣表面腐蝕坑密集處放大100倍后采集照片(圖1):其中圖1a中，A為原電極表面，B為選定的腐蝕密集區(qū);圖1b為B區(qū)域放大100倍后的示意圖。

表2是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)下極化后電極表面的損傷度。

通過分析計時電流和表面損傷度可知，當溶液中無Ca2+時，平均腐蝕速率最大為1.987e－1 A/cm2并且表面損傷度最大。隨著ρ(Ca2+)的增加，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷率均減小，當ρ(Ca2+)為640 mg/L時，平均腐蝕速率最低為3.253e－4 A/cm2，其中當ρ(Ca2+)為160 mg/L 時出現(xiàn)平均腐蝕速率和表面損傷度出現(xiàn)增大的情況，這可能是試樣表面形成的CaCO3膜脫落導致。當ρ(Ca2+)大于640 mg/L時，平均腐蝕速率和表面損傷率隨著ρ(Ca2+)的增大而逐漸增大。

表2 試樣表面的損傷度Table 2 Corrosion damage ratios of samples

圖4為電極表面腐蝕坑密集處放大100倍后的照片。

圖4 試樣表面腐蝕坑最密集處放大100倍后的照片F(xiàn)ig.4 The photos of sample surface corrssion pits which most densely populated place amplificated 100 times

由圖4可知，未加入Ca2+時，試樣表面的腐蝕坑的表面積大而且數(shù)量很多，隨著ρ(Ca2+)的增加，腐蝕坑的數(shù)目逐漸減少，說明形成的CaCO3膜附著在電極表面，起到了保護的作用。當ρ(Ca2+)為160 mg/L時腐蝕坑數(shù)目增大，可能是試樣表面CaCO3脫落引起。當ρ(Ca2+)大于320 mg/L時，腐蝕坑的表面積與當ρ(Ca2+)小于320 mg/L時比較均減小。當ρ(Ca2+)大于640 mg/L時，試樣表面腐蝕坑的表面積逐漸增大，ZHAO等［11］認為，當 ρ(Ca2+)較高時，腐蝕產(chǎn)物的沉積速度較快，腐蝕產(chǎn)物迅速覆蓋電極表面，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性和致密性大大降低，容易脫落，從而導致了腐蝕速率的逐漸增大，但遠小于溶液中無Ca2+時的平均腐蝕速率。

圖5是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的不同ρ(Ca2+)的電化學阻抗譜復數(shù)平面圖(均經(jīng)過Autolab去噪點處理)，分析得到的腐蝕反應動力學參數(shù)見表3。

表3是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的電化學阻抗譜分析結(jié)果，Rt表示電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt與腐蝕速率成反比;L表示感抗參數(shù)，量綱為H，C表示電極與溶液兩相之間的雙電層電容。

圖6是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的ρ(Ca2+)與電荷轉(zhuǎn)移電阻的曲線。

由圖6可知，溶液中ρ(Ca2+)在0～640 mg/L時，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著ρ(Ca2+)的增加而逐漸增大，其中當ρ(Ca2+)為160 mg/L時電荷轉(zhuǎn)移電阻出現(xiàn)降低的情況，可能是試樣表面CaCO3層脫落導致;當ρ(Ca2+)超過640 mg/L時，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著ρ(Ca2+)的增加而減小，但遠大于溶液中無Ca2+時的電荷轉(zhuǎn)移電阻值。

綜合以上分析可知，當溶液中無Ca2+時，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷度最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，試樣表面腐蝕最嚴重。隨著ρ(Ca2+)的增加，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷率逐漸減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，因為溶液中Ca2+的加入，形成的CaCO3附著在試樣表面，起到了保護作用，導致平均腐蝕速率的減小。當 ρ(Ca2+)為640 mg/L時，平均腐蝕速率和表面損傷率最小，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，試樣表面腐蝕最輕微。隨著ρ(Ca2+)的逐漸增大，試樣表面覆蓋的CaCO3層越來越多，當 ρ(Ca2+)大于 640 mg/L時，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷度隨著ρ(Ca2+)的增加而逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻則逐漸減小，當ρ(Ca2+)較高時，腐蝕產(chǎn)物的沉積速度較快，腐蝕產(chǎn)物迅速覆蓋電極表面，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性和致密性大大降低，容易脫落，從而導致了腐蝕速率的逐漸增大，但遠小于溶液中無Ca2+時的平均腐蝕速率。

圖5 不同Ca2+離子濃度下的電化學阻抗譜復數(shù)平面圖Fig.5 Impedance spectra Nyquist plots under different ρ(Ca2+)

表3 不同Ca2+離子濃度下的電化學阻抗譜分析結(jié)果Table 3 Impedance spectra analysis results under different ρ(Ca2+)

圖6 不同ρ(Ca2+)下的電荷轉(zhuǎn)移電阻的曲線Fig.6 Charge transfer resistance under different ρ(Ca2+)

3 結(jié)論

1)計時電流曲線和電化學阻抗譜研究的結(jié)果一致，在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中，當溶液中無Ca2+時，平均腐蝕速率最大為1.987e－1 A/cm2;

2)當ρ(Ca2+)為640 mg/L時，平均腐蝕速率最低為 3.253e－4 A/cm2，當 ρ(Ca2+)大于 640 mg/L時，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性隨著ρ(Ca2+)增加而降低，平均腐蝕速率逐漸增大。

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