不同晶粒度的 La0.67Sr0.33MnO3 的吸波性能研究

程玉蘭，魏克湘，夏 平，白 泉

（湖南工程學(xué)院 機械工程學(xué)院，湘潭411101）

0 引 言

在國防和軍事裝備的電磁“隱身”技術(shù)中，微波吸收材料扮演著十分重要的角色；同時，在電磁兼容、抗干擾和電磁污染控制等民用領(lǐng)域，微波吸收與電磁屏蔽材料也受到廣泛關(guān)注[1，2].研發(fā)兼具寬帶、強吸收和輕質(zhì)、超薄等特性的高性能微波吸收新材料是人們追求的目標.

盡管鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物巨磁電阻材料（R1－xAxMnO3，0＜x＜1，R為稀土元素，A為堿土金屬元素）由于其巨磁電阻效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用價值很早就引起了人們的廣泛關(guān)注[3]，通過調(diào)節(jié) La1－x SrxMnO3材料的摻雜濃度可以調(diào)控其電磁性能，進而實現(xiàn)對吸波性能的調(diào)控.還有很重要的一點，這類材料的制備工藝簡單，化學(xué)穩(wěn)定性強，與其他制備工藝復(fù)雜的吸波劑相比，這類材料更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，更容易在實際生產(chǎn)生活中得到應(yīng)用.因此，La1－xSrxMnO3材料是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾姶挪ㄎ詹牧?雖然曾有人報道過這類材料表現(xiàn)出一定的微波吸收性質(zhì)[4－6]，但更為深入和系統(tǒng)的研究卻未見報道.

本文采用溶膠－凝膠法制備不同晶粒度的La0.67Sr0.33MnO3材料，研究晶粒大小對材料吸波性能的影響，系統(tǒng)分析材料的結(jié)構(gòu)、磁性和微波吸收性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián).

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

多晶樣品La0.67Sr0.33MnO3采用溶膠－凝膠法制備.具體制備方法如下：選取La（NO3）3·6H2O（分析純），Sr（NO3）2（分析純）和50%Mn（NO3）2溶液為原料，分別按相應(yīng)的化學(xué)計量稱量混合制成溶液.待上述配制溶液透明澄清后加入檸檬酸，檸檬酸可作為金屬離子絡(luò)合劑，以防止金屬離子之間發(fā)生締合，從而達到使其均勻分散的目的.待溶液變成膠體后放入烘箱中，于110℃干燥，待其干硬后將其取出研磨成粉，如此再重復(fù)一至兩次后，放入300℃電阻爐中燃燒，去除其中的有機物，得到灰色粉末.將灰色粉末取出再次研磨，放入電阻爐中350℃預(yù)燒1h，清除其中還未分解的有機物，得到燒結(jié)用原粉，再將原粉等分成五份研磨壓片，分別在800℃、900℃、1000℃、1200℃和1400℃下燒結(jié)6h，隨爐冷至室溫后，取出即完成制樣.

1.2 樣品的測試方法

樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（Philips X＇Pert PRO）來表征.樣品的磁性質(zhì)用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID（MPMS系統(tǒng)，2≤T≤400K，0≤H≤5 T）來測量.樣品與石蠟混合物的電磁波吸收性質(zhì)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Agilent Technologies，HP8720ES）進行測量，反射損耗采用波導(dǎo)法進行測試，其中，粉末樣品與石蠟的質(zhì)量比為4∶1，樣品厚度為2mm.

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 給出的是在不同熱處理溫度下得到La0.67Sr0.33MnO3樣品的X 射線衍射圖（XRD）.由 XRD譜可以看出，La0.67Sr0.33MnO3樣品都具有很好的單相性.采用Rietveld方法對所有樣品的XRD數(shù)據(jù)進行了擬合，作為例子，圖2中給出的是900℃下燒結(jié)樣品的擬合結(jié)果圖.擬合結(jié)果表明所有樣品都具有菱方晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為.采用Scherrer公式對樣品的晶粒大小進行了計算擬合，具體表達式為：d＝kλ／Bcosθ ，其中k為特征常數(shù)（0.89），λ為X射線的波長，B為衍射峰的半高寬（單位為弧度），θ為衍射峰對應(yīng)的衍射角.得到樣品的晶粒度如表1所示.結(jié)果顯示：燒結(jié)溫度為800℃、900℃、1000℃、1200℃和1400℃的樣品的晶粒大小分別為36.9、41.4、50.6、58.5和60.6nm，即隨著燒結(jié)溫度的不斷提高，樣品的晶粒不斷增大.即可以通過改變燒結(jié)溫度實現(xiàn)La0.67Sr0.33MnO3樣品的晶粒大小的控制.

表1 La0.67Sr0.33MnO3 樣品晶粒度數(shù)據(jù)

2.2 磁性質(zhì)

磁損耗是材料微波吸收的重要機制之一，這里選取的 La0.67Sr0.33MnO3體系屬軟磁材料，對其磁性能進行測量，以期通過磁性能的測試分析認識不同晶粒尺寸樣品的吸波機制.圖3為具有不同晶粒尺寸的 La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強度與溫度（M－T）的變化曲線.

圖3 不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強度隨溫度的變化曲線，右下圖為不同晶粒尺寸樣品的Tc隨燒結(jié)溫度的變化曲線

從圖中可以看出，在外加磁場大小為100Oe的情況下，隨著溫度降低，場冷（FC）和零場冷（ZFC）磁化曲線出現(xiàn)明顯的分離，說明材料存在磁不均勻性.把零場冷卻磁化強度曲線對溫度求導(dǎo)數(shù)（d M／dT），將d M／dT－T曲線中的谷點定義為鐵磁－順磁轉(zhuǎn)變溫度（Tc），不同樣品的 隨燒結(jié)溫度的變化曲線如圖3右下方所示.圖中可知，不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的Tc都在360K 左右，說明在本實驗這一系列樣品的晶粒尺寸范圍內(nèi)，樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度變化不大.

圖4 是室溫（300K）下樣品的磁化強度（M）隨磁場（H）的變化曲線，從圖中可以看出，磁化強度隨磁場強度的增加而增加，當(dāng)磁場強度達數(shù)千高斯時磁化強度值趨于飽和.另外，從低場放大圖（這里省略）可以看出，當(dāng)晶粒度減小時，材料表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象，同時矯頑力逐漸增大，具體數(shù)值見表2.此時，磁損耗對提高材料的吸波性能起重要作用.由M－T和M－H曲線可以得到一組磁性能數(shù)據(jù)，表2給出了不同晶粒尺寸樣品的飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力.結(jié)果顯示：隨著晶粒的不斷增大，飽和磁化強度隨之逐漸增大，而剩余磁化強度和矯頑力卻呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，即隨著晶粒的增大而逐漸減小.

圖4 不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強度隨磁場的變化曲線

表2 La0.67Sr0.33MnO3 樣品的磁數(shù)據(jù)

2.3 微波吸收性質(zhì)

圖5 為不同晶粒度 La0.67Sr0.33MnO3樣品在8.6～12.4GHz波段的反射損耗隨頻率的變化曲線.由圖可知，在一定的納米尺度范圍內(nèi)，隨著晶粒度的不斷增大，吸波峰值逐漸向高頻方向移動：晶粒大?。╠）為36.9nm和41.1nm的樣品的吸波峰值在8.6GHz以下，d＝50.6nm的樣品的吸波峰值在9.1GHz處，d＝58.5nm和d＝60.6nm樣品的吸波峰值分別在10.1GHz和10.7GHz處.另外，隨著晶粒尺寸的不斷增加，吸波性能也有所改變：晶粒大小為41.1nm的樣品在X波段吸收很小，d＝50.6nm的樣品在X波段有微弱的吸收，d＝58.5 nm的樣品在X波段有很好的吸波性能，反射系數(shù)最大值達到－32dB，對應(yīng)的頻率點為10.1GHz，反射損耗 的帶寬達到1.6GHz.這說明不同晶粒大小的La0.67Sr0.33MnO3材料吸波性能和吸波波段有明顯的不同，即可以通過改變材料的晶粒度實現(xiàn)不同頻率點的選擇性吸波.

圖5 不同晶粒度La0.67Sr0.33MnO3樣品的反射損耗隨頻率的變化曲線

3 結(jié)束語

本文采用溶膠－凝膠法合成了不同晶粒度的La0.67Sr0.33MnO3單相系列樣本，研究了不同晶粒度材料的結(jié)構(gòu)、磁性和微波吸收性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián).實驗發(fā)現(xiàn)，在一定的納米尺度范圍內(nèi)，隨著晶粒度的不斷增大，吸波峰值逐漸向高頻方向移動；晶粒度為58.5 nm的樣品在X波段有很好的吸波性能，反射系數(shù)最大值達到－32dB，對應(yīng)的頻率點為10.1GHz，反射損耗 的帶寬達到1.6GHz，并且可以通過改變材料的晶粒度實現(xiàn)不同頻率點的選擇性吸波.

[1]B.D.Mottahed，S.Manoochehri.A Review of Research in Materials，Modeling and Simulation，Design Factors，Testing and Measurements Related to Electromagnetic Interference Shielding[J].Polym－Plast.Technol.Eng.，1995，34：271－346.

[2]邢麗英.隱身材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：187.

[3]A.Urushibara，Y.Moritomo，T.Arima et al.Insulator－metal Transition and Giant Magnetoresistance in La1－xSrxMnO3[J].Phys.Rev.B，1995，51：14103－14109.

[4]G.Li，G.G.Hu，H.D.Zhou et al.Attractive Microwave－absorbing Properties of La1－xSrxMnO3Manganite Powders[J].Mater.Chem.Phys.，2002，75：101－104.

[5]K.S.Zhou，H.Xia，K.L.Huang et al.The Microwave Absorption Properties of La0.8Sr0.2Mn1－yFeyO3Nanocrystalline Powders in the Frequency Range 2－18GHz[J].Physica B，2009，404：175－179.

[6]J.Song，L.X.Wang，N.C.Xu et al.Microwave Electromagnetic and Absorbing Properties of Dy3＋doped MnZn ferrites[J].J.Rare Earth，2010，28：451－455.