程玉蘭,魏克湘,夏 平,白 泉
(湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院,湘潭411101)
在國防和軍事裝備的電磁“隱身”技術(shù)中,微波吸收材料扮演著十分重要的角色;同時,在電磁兼容、抗干擾和電磁污染控制等民用領(lǐng)域,微波吸收與電磁屏蔽材料也受到廣泛關(guān)注[1,2].研發(fā)兼具寬帶、強(qiáng)吸收和輕質(zhì)、超薄等特性的高性能微波吸收新材料是人們追求的目標(biāo).
盡管鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物巨磁電阻材料(R1-xAxMnO3,0<x<1,R為稀土元素,A為堿土金屬元素)由于其巨磁電阻效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用價值很早就引起了人們的廣泛關(guān)注[3],通過調(diào)節(jié) La1-x SrxMnO3材料的摻雜濃度可以調(diào)控其電磁性能,進(jìn)而實現(xiàn)對吸波性能的調(diào)控.還有很重要的一點(diǎn),這類材料的制備工藝簡單,化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),與其他制備工藝復(fù)雜的吸波劑相比,這類材料更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),更容易在實際生產(chǎn)生活中得到應(yīng)用.因此,La1-xSrxMnO3材料是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾姶挪ㄎ詹牧?雖然曾有人報道過這類材料表現(xiàn)出一定的微波吸收性質(zhì)[4-6],但更為深入和系統(tǒng)的研究卻未見報道.
本文采用溶膠-凝膠法制備不同晶粒度的La0.67Sr0.33MnO3材料,研究晶粒大小對材料吸波性能的影響,系統(tǒng)分析材料的結(jié)構(gòu)、磁性和微波吸收性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián).
多晶樣品La0.67Sr0.33MnO3采用溶膠-凝膠法制備.具體制備方法如下:選取La(NO3)3·6H2O(分析純),Sr(NO3)2(分析純)和50%Mn(NO3)2溶液為原料,分別按相應(yīng)的化學(xué)計量稱量混合制成溶液.待上述配制溶液透明澄清后加入檸檬酸,檸檬酸可作為金屬離子絡(luò)合劑,以防止金屬離子之間發(fā)生締合,從而達(dá)到使其均勻分散的目的.待溶液變成膠體后放入烘箱中,于110℃干燥,待其干硬后將其取出研磨成粉,如此再重復(fù)一至兩次后,放入300℃電阻爐中燃燒,去除其中的有機(jī)物,得到灰色粉末.將灰色粉末取出再次研磨,放入電阻爐中350℃預(yù)燒1h,清除其中還未分解的有機(jī)物,得到燒結(jié)用原粉,再將原粉等分成五份研磨壓片,分別在800℃、900℃、1000℃、1200℃和1400℃下燒結(jié)6h,隨爐冷至室溫后,取出即完成制樣.
樣品的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(Philips X'Pert PRO)來表征.樣品的磁性質(zhì)用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID(MPMS系統(tǒng),2≤T≤400K,0≤H≤5 T)來測量.樣品與石蠟混合物的電磁波吸收性質(zhì)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies,HP8720ES)進(jìn)行測量,反射損耗采用波導(dǎo)法進(jìn)行測試,其中,粉末樣品與石蠟的質(zhì)量比為4∶1,樣品厚度為2mm.
圖1 給出的是在不同熱處理溫度下得到La0.67Sr0.33MnO3樣品的X 射線衍射圖(XRD).由 XRD譜可以看出,La0.67Sr0.33MnO3樣品都具有很好的單相性.采用Rietveld方法對所有樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,作為例子,圖2中給出的是900℃下燒結(jié)樣品的擬合結(jié)果圖.擬合結(jié)果表明所有樣品都具有菱方晶體結(jié)構(gòu),其空間群為.采用Scherrer公式對樣品的晶粒大小進(jìn)行了計算擬合,具體表達(dá)式為:d=kλ/Bcosθ ,其中k為特征常數(shù)(0.89),λ為X射線的波長,B為衍射峰的半高寬(單位為弧度),θ為衍射峰對應(yīng)的衍射角.得到樣品的晶粒度如表1所示.結(jié)果顯示:燒結(jié)溫度為800℃、900℃、1000℃、1200℃和1400℃的樣品的晶粒大小分別為36.9、41.4、50.6、58.5和60.6nm,即隨著燒結(jié)溫度的不斷提高,樣品的晶粒不斷增大.即可以通過改變燒結(jié)溫度實現(xiàn)La0.67Sr0.33MnO3樣品的晶粒大小的控制.
表1 La0.67Sr0.33MnO3 樣品晶粒度數(shù)據(jù)
磁損耗是材料微波吸收的重要機(jī)制之一,這里選取的 La0.67Sr0.33MnO3體系屬軟磁材料,對其磁性能進(jìn)行測量,以期通過磁性能的測試分析認(rèn)識不同晶粒尺寸樣品的吸波機(jī)制.圖3為具有不同晶粒尺寸的 La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強(qiáng)度與溫度(M-T)的變化曲線.
圖3 不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線,右下圖為不同晶粒尺寸樣品的Tc隨燒結(jié)溫度的變化曲線
從圖中可以看出,在外加磁場大小為100Oe的情況下,隨著溫度降低,場冷(FC)和零場冷(ZFC)磁化曲線出現(xiàn)明顯的分離,說明材料存在磁不均勻性.把零場冷卻磁化強(qiáng)度曲線對溫度求導(dǎo)數(shù)(d M/dT),將d M/dT-T曲線中的谷點(diǎn)定義為鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變溫度(Tc),不同樣品的 隨燒結(jié)溫度的變化曲線如圖3右下方所示.圖中可知,不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的Tc都在360K 左右,說明在本實驗這一系列樣品的晶粒尺寸范圍內(nèi),樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度變化不大.
圖4 是室溫(300K)下樣品的磁化強(qiáng)度(M)隨磁場(H)的變化曲線,從圖中可以看出,磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的增加而增加,當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)數(shù)千高斯時磁化強(qiáng)度值趨于飽和.另外,從低場放大圖(這里省略)可以看出,當(dāng)晶粒度減小時,材料表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象,同時矯頑力逐漸增大,具體數(shù)值見表2.此時,磁損耗對提高材料的吸波性能起重要作用.由M-T和M-H曲線可以得到一組磁性能數(shù)據(jù),表2給出了不同晶粒尺寸樣品的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力.結(jié)果顯示:隨著晶粒的不斷增大,飽和磁化強(qiáng)度隨之逐漸增大,而剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力卻呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律,即隨著晶粒的增大而逐漸減小.
圖4 不同晶粒尺寸的La0.67Sr0.33MnO3樣品的磁化強(qiáng)度隨磁場的變化曲線
表2 La0.67Sr0.33MnO3 樣品的磁數(shù)據(jù)
圖5 為不同晶粒度 La0.67Sr0.33MnO3樣品在8.6~12.4GHz波段的反射損耗隨頻率的變化曲線.由圖可知,在一定的納米尺度范圍內(nèi),隨著晶粒度的不斷增大,吸波峰值逐漸向高頻方向移動:晶粒大小(d)為36.9nm和41.1nm的樣品的吸波峰值在8.6GHz以下,d=50.6nm的樣品的吸波峰值在9.1GHz處,d=58.5nm和d=60.6nm樣品的吸波峰值分別在10.1GHz和10.7GHz處.另外,隨著晶粒尺寸的不斷增加,吸波性能也有所改變:晶粒大小為41.1nm的樣品在X波段吸收很小,d=50.6nm的樣品在X波段有微弱的吸收,d=58.5 nm的樣品在X波段有很好的吸波性能,反射系數(shù)最大值達(dá)到-32dB,對應(yīng)的頻率點(diǎn)為10.1GHz,反射損耗 的帶寬達(dá)到1.6GHz.這說明不同晶粒大小的La0.67Sr0.33MnO3材料吸波性能和吸波波段有明顯的不同,即可以通過改變材料的晶粒度實現(xiàn)不同頻率點(diǎn)的選擇性吸波.
圖5 不同晶粒度La0.67Sr0.33MnO3樣品的反射損耗隨頻率的變化曲線
本文采用溶膠-凝膠法合成了不同晶粒度的La0.67Sr0.33MnO3單相系列樣本,研究了不同晶粒度材料的結(jié)構(gòu)、磁性和微波吸收性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián).實驗發(fā)現(xiàn),在一定的納米尺度范圍內(nèi),隨著晶粒度的不斷增大,吸波峰值逐漸向高頻方向移動;晶粒度為58.5 nm的樣品在X波段有很好的吸波性能,反射系數(shù)最大值達(dá)到-32dB,對應(yīng)的頻率點(diǎn)為10.1GHz,反射損耗 的帶寬達(dá)到1.6GHz,并且可以通過改變材料的晶粒度實現(xiàn)不同頻率點(diǎn)的選擇性吸波.
[1]B.D.Mottahed,S.Manoochehri.A Review of Research in Materials,Modeling and Simulation,Design Factors,Testing and Measurements Related to Electromagnetic Interference Shielding[J].Polym-Plast.Technol.Eng.,1995,34:271-346.
[2]邢麗英.隱身材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:187.
[3]A.Urushibara,Y.Moritomo,T.Arima et al.Insulator-metal Transition and Giant Magnetoresistance in La1-xSrxMnO3[J].Phys.Rev.B,1995,51:14103-14109.
[4]G.Li,G.G.Hu,H.D.Zhou et al.Attractive Microwave-absorbing Properties of La1-xSrxMnO3Manganite Powders[J].Mater.Chem.Phys.,2002,75:101-104.
[5]K.S.Zhou,H.Xia,K.L.Huang et al.The Microwave Absorption Properties of La0.8Sr0.2Mn1-yFeyO3Nanocrystalline Powders in the Frequency Range 2-18GHz[J].Physica B,2009,404:175-179.
[6]J.Song,L.X.Wang,N.C.Xu et al.Microwave Electromagnetic and Absorbing Properties of Dy3+doped MnZn ferrites[J].J.Rare Earth,2010,28:451-455.