電解錳陽(yáng)極泥的除雜活化及應(yīng)用

陶長(zhǎng)元,李東海,劉作華,鄒開(kāi)云

(1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044;2.重慶電池總廠(chǎng),重慶 401120)

電解錳陽(yáng)極泥是在電解金屬錳生產(chǎn)時(shí),產(chǎn)生于陽(yáng)極區(qū)的黑褐色副產(chǎn)物,成分復(fù)雜,含有 Mn、Fe、Pb、Ni、Cu、Ag、Ca和Mg等元素,烘干后MnO2含量一般為42%～59%;由于活性低,除少量用于電解錳廠(chǎng)的錳礦浸取液除鐵外,絕大部分作為工業(yè)固體廢物被堆存處置或廉價(jià)銷(xiāo)售,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,而且每生產(chǎn) 1 t電解金屬錳,就產(chǎn)生 50～150 kg電解錳陽(yáng)極泥[1]。近年來(lái),人們已對(duì)電解錳陽(yáng)極泥的利用開(kāi)展了一系列探索性研究,但仍存在轉(zhuǎn)化率和回收率低、能耗高、工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、成本高、難以形成規(guī)模效益等問(wèn)題。鋅錳電池正極材料一般采用天然MnO2,但隨著高品位軟錳礦資源的日益枯竭,尋找適宜的替代材料已成為必然需求[2]。

考慮工藝成本和環(huán)保等因素,在系統(tǒng)分析電解錳陽(yáng)極泥物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,本文作者采用濕法工藝[3]對(duì)電解錳陽(yáng)極泥中的MnO2進(jìn)行除雜活化處理,并用作鋅錳干電池的正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

電解錳陽(yáng)極泥中的主要雜質(zhì)為 Fe2O3、MnO、Mn2O3和CaSO4等,還有Ni、Cu等金屬的氧化物,除雜的主要反應(yīng)為:

1.1.1 電解錳陽(yáng)極泥的除雜活化處理

將電解錳陽(yáng)極泥(重慶某電解錳廠(chǎng)提供)在XQM-2L型變頻行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以230 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比 1∶1)40 min,制成直徑為74 μ m的顆粒;再在H2SO4(重慶產(chǎn),98%)或HCl(重慶產(chǎn),36.5%)的稀溶液中加入少量NaCl(重慶產(chǎn),AR),按液固比 3∶1～7∶1用上述稀酸在水浴加熱的條件下浸取,進(jìn)行除雜活化;酸浸取后,用NaOH(重慶產(chǎn),AR)溶液中和多余的H+,按100 g電解錳陽(yáng)極泥使用0.01 g的比例,添加十二烷基苯磺酸鈉(重慶產(chǎn),AR);堿洗后抽濾,并用稀HCl調(diào)整溶液的pH值為 5～7,再在 105℃下烘干10 h,過(guò)200目篩,備用。

1.1.2 含量測(cè)定

電解錳陽(yáng)極泥中Fe、Cu、Ni、Pb、Co和Ag的含量用 180-80型原子吸收光譜儀(日本產(chǎn))根據(jù)原子吸收光譜法[4]測(cè)定;Ca、Mg含量用 EDTA滴定法[5]測(cè)定;Mn含量由硫酸亞鐵銨滴定法[6]測(cè)定;MnO2含量用草酸鈉滴定法測(cè)定[7]。

1.1.3 電池的制作及放電性能測(cè)試

將制得的MnO2按照重慶電池總廠(chǎng)的工藝制成R20電池,再用R20型IDS恒阻電池智能放電檢測(cè)系統(tǒng)(蘇州產(chǎn))按GB/T 8897.2-2008《原電池第2部分:外形尺寸和電性能要求》[8]測(cè)試放電性能。

1.2 SEM分析和XRD分析

用VEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))觀(guān)察電解錳陽(yáng)極泥的形貌;用6000型X射線(xiàn)衍射儀(日本產(chǎn))分析電解錳陽(yáng)極泥的物相,CuKα,波長(zhǎng)0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流 30 mA,掃描速度為 6(°)/min,步寬為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前電解錳陽(yáng)極泥的主要成分

電解錳陽(yáng)極泥烘干后失水率為16.1%,主要成分見(jiàn)表1。

從表1可知,處理前電解錳陽(yáng)極泥的雜質(zhì)較多,MnO2含量較低。嚴(yán)格地說(shuō),制得的MnO2應(yīng)記為MnOx,是非化學(xué)計(jì)量的化合物,屬于隧道、層狀或網(wǎng)狀的晶體結(jié)構(gòu)[9]。從主要成分計(jì)算可知,x=1.757,說(shuō)明M nO2的晶體缺陷較大,有大量雜質(zhì)在MnO2結(jié)構(gòu)中,因此活性不高。

表1 處理前電解錳陽(yáng)極泥的主要成分Table 1 Main content of electrolytic manganese anode slime before treatment

2.2 酸浸取條件對(duì)電解錳陽(yáng)極泥中MnO2含量的影響

酸浸取條件對(duì)電解錳陽(yáng)極泥中MnO2含量的影響見(jiàn)圖1。

在液固比為5∶1、反應(yīng)溫度為50℃、H2SO4和 HCl濃度分別為1 mol/L和2 mol/L的條件下,進(jìn)行不同時(shí)間的除雜活化實(shí)驗(yàn)。從圖1a可知:適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。從動(dòng)力學(xué)分析,浸取時(shí)間延長(zhǎng),雜質(zhì)的浸出率會(huì)增加,但是一定程度后,這種趨勢(shì)會(huì)變得很小。HCl除雜效果不如H2SO4的原因,可能是發(fā)生了式(5)所示的反應(yīng),導(dǎo)致式(1)所示反應(yīng)生成的MnO2減少,因此處理后的電解錳陽(yáng)極泥中MnO2含量降低。HCl易揮發(fā),也是浸取效果不理想的一個(gè)原因。

在液固比為 5∶1、反應(yīng)溫度為50℃、酸浸取時(shí)間為 2 h的條件下,進(jìn)行不同酸濃度的除雜活化實(shí)驗(yàn)。從圖1b可知:浸取時(shí)選擇1 mol/L H2SO4較好。當(dāng)酸濃度較低時(shí),H+的擴(kuò)散速率較小;當(dāng)酸濃度較高時(shí),擴(kuò)散阻力降低,H+容易進(jìn)入MnO2的孔狀結(jié)構(gòu),促進(jìn)雜質(zhì)離子浸出。HNO3具有強(qiáng)腐蝕性,對(duì)設(shè)備的要求很高,還會(huì)產(chǎn)生NOx污染,不宜使用。

在H2SO4濃度為1 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、酸浸取時(shí)間為2 h的條件下,進(jìn)行不同液固比的除雜活化實(shí)驗(yàn)。從圖1c可知:適宜的液固比為 5∶1。液固比低,溶液黏度大,浸出液易飽和,對(duì)傳質(zhì)過(guò)程不利;液固比高,浸出效率降低,不僅增加資源消耗,而且廢水處理困難。

圖1 酸浸取條件對(duì)MnO2含量的影響 Fig.1 Influence of acid leaching conditions on manganese dioxide content

在H2SO4濃度為 1 mol/L、液固比為5∶1、酸浸取時(shí)間為2 h的條件下,進(jìn)行不同溫度下有無(wú)NaCl[w(NaCl)=5%]的除雜活化實(shí)驗(yàn)。從圖1d可知:反應(yīng)溫度為50℃較好,NaCl可增加CaSO4的溶解度,促進(jìn)硫酸銀等難溶物形成可溶性絡(luò)合物,更好地浸出,增加電解錳陽(yáng)極泥中MnO2的含量。

在液固比為5∶1、反應(yīng)溫度為50℃、酸浸取時(shí)間為2 h、w(NaCl)=5%的條件下,進(jìn)行不同H2SO4濃度的除雜活化實(shí)驗(yàn)。從圖1e可知:有NaCl存在時(shí),H2SO4濃度仍以1 mol/L較合適。H2SO4濃度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致電解錳陽(yáng)極泥中MnO2大幅減少,原因是H2SO4濃度較高時(shí),發(fā)生了式(6)所示的反應(yīng),導(dǎo)致SO42-濃度升高,大量吸附在MnO2表面并進(jìn)入孔狀結(jié)構(gòu)中,降低電解錳陽(yáng)極泥中MnO2的含量。

2.3 堿洗中和

表面羥基對(duì)MnO2電化學(xué)性能的影響較大[10]。電解錳陽(yáng)極泥經(jīng)酸洗后,溶液的pH值約為2.82,小于酸性鋅錳干電池電解液的pH值(約5.0),破壞了MnO2表面酸性羥基與堿性羥基的平衡,導(dǎo)致放電時(shí)電壓迅速下降,放電容量降低,因此必須加堿,中和吸附在MnO2表面的大量H+。堿濃度太高,會(huì)破壞MnO2表面兩性羥基的平衡;只進(jìn)行堿洗無(wú)法很好地除去漂浮的油狀物,因此在堿洗時(shí)加入少量十二烷基苯磺酸鈉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:除油效果良好,并改善了MnO2的孔狀結(jié)構(gòu)。堿洗后抽濾,控制濾液的pH值為5～7。

綜上所述,最適宜的反應(yīng)條件為:①酸浸取除雜時(shí),H2SO4濃度1 mol/L,液固比5∶1,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,w(NaCl)=5%;②堿洗中和時(shí),NaOH濃度0.25 mol/L,液固比4∶1,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間 1 h,添加少量十二烷基苯磺酸鈉。以下處理?xiàng)l件均為最適宜反應(yīng)條件。

2.4 XRD分析

電解錳陽(yáng)極泥的XRD圖見(jiàn)圖2。

圖2 處理前后電解錳陽(yáng)極泥的XRD圖Fig.2 XRD patterns of electrolytic manganese anode slime before and after treatment

對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 44-0141)可知,圖 2中12.5°、17.9°、28.7°、37.4°、41.8°、49.6°及 59.9°附近的特征峰是α-MnO2的特征峰。處理后,雖然雜質(zhì)峰減少,晶形不變,但MnO2的晶體結(jié)構(gòu)得到改善。α-MnO2主要是 T[2×2]隧道結(jié)構(gòu),截面面積在α、β和γ型MnO2中最大[11],具有較大的離子擴(kuò)散通道,若隧道結(jié)構(gòu)中不含大的雜陽(yáng)離子,則放電性能良好[12]。處理后,M nO2的晶胞參數(shù)為a=0.978 5 nm、b=0.978 5 nm、c=0.286 3 nm,與文獻(xiàn)[13]中α-MnO2類(lèi)的堿硬錳礦的晶胞參數(shù)(a=0.980 nm、b=0.980 nm、c=0.286 nm)幾乎一致,近似化學(xué)式為(Ba,K,Pb)2-x(Mn,Fe,Al)8O16。夏熙等[14]發(fā)現(xiàn):摻入 1.25%～5.00%的鉛會(huì)影響MnO2的放電機(jī)理,抑制電化學(xué)惰性物質(zhì)Mn3O4的積累,改善MnO2的電化學(xué)性能。這可能是本工藝所得含鉛MnO2具有較好放電性能的原因之一。

2.5 處理后電解錳陽(yáng)極泥的主要成分

將最適宜條件下處理后得到的電解錳陽(yáng)極泥烘干,分析主要成分,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 處理后電解錳陽(yáng)極泥的主要成分Table 2 Main content of electrolytic manganese anode slime after treatment

對(duì)比表1、表2可知:處理后MnO2含量提高,金屬雜質(zhì)減少,MnOx的x增至1.999,說(shuō)明晶體缺陷減少。由Nernst方程可知,x越大,半電池中MnO2的電勢(shì)越高,有利于放電。

處理后電解錳陽(yáng)極泥在銨型電解液中的金屬浸出率見(jiàn)表3。

表3 處理后電解錳陽(yáng)極泥在電解液中的金屬浸出率Table 3 Metal leaching rate of electrolytic manganese anode slime after treatment in electrolyte

從表3可知:處理后的電解錳陽(yáng)極泥中,可溶性雜質(zhì)金屬能夠滿(mǎn)足鋅錳干電池的應(yīng)用要求。

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

將處理前后的電解錳陽(yáng)極泥制成R20電池,并進(jìn)行放電性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 處理前后電解錳陽(yáng)極泥制成的R20電池的放電性能Table 4 Discharge performance of R20 battery produced by electrolytic manganese anode slime before and after treatment

從表4可知:處理后的5個(gè)平行樣品,電解錳陽(yáng)極泥中的MnO2得到活化,加上視密度增加,吸液能力提高,最終降低了電池的極化,因此制成的電池具有良好的放電性能。平行樣品中,某些樣品的放電性能差異較大,表明電解錳陽(yáng)極泥是一種復(fù)雜的物質(zhì)。

2.7 SEM分析

處理前后電解錳陽(yáng)極泥的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 處理前后電解錳陽(yáng)極泥的SEM圖Fig.3 SEM photographs of electrolytic manganese anode slime before and after treatment

從圖3可知,處理前,電解錳陽(yáng)極泥存在嚴(yán)重的板結(jié)現(xiàn)象;處理后,板結(jié)現(xiàn)象減少,顆粒變得細(xì)小、均勻,孔隙率也有所增加,可以減小放電時(shí)的界面阻力和濃差極化,改善放電性能。

2.8 濾液的分析及回收處理

在液固比5∶1、w(NaCl)=5%、反應(yīng)溫度 50℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下,考察H2SO4濃度對(duì)濾液的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 H2SO4濃度對(duì)濾液中總錳濃度的影響Fig.4 Influence of sulfuric acid concentration on total manganese concentration in filtrate

從圖4可知,H2SO4濃度取1 mol/L為宜。達(dá)到1 mol/L后,如果繼續(xù)增大H2SO4濃度,不僅對(duì)錳的浸出率影響不大,還會(huì)造成MnO2表面吸附大量H+和SO42-,對(duì)提高M(jìn)nO2的性能不利。

所有濾液混合的廢液,pH值為1.38,ρMn2+=5.56 g/L,調(diào)節(jié)廢液的pH值至10.32,使Mg2+、Fe3+等金屬離子沉淀,添加MnCO3(溶液中的初始濃度為0.021 g/L)使Ca2+徹底沉淀。反應(yīng)后,溶液的 pH值為 10.38,ρMn2+=0.29 mg/L,Ca2+、Mg2+、Fe3+、Pb2+和 Ag+未檢出。處理后的液體可用于工藝的堿洗環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

電解錳陽(yáng)極泥經(jīng)本工藝處理后,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%～93%的活化MnO2,雖然晶型仍為α-MnO2,但晶體結(jié)構(gòu)和表面特性得到改善,適合用作鋅錳干電池的正極材料。

用處理后所得 MnO2制成的 R20電池,3.9 Ω、0.9 V連放時(shí)間超過(guò)290 min。

處理后,仍有一些金屬雜質(zhì)存在于所得MnO2的晶格中,可通過(guò)加壓氧化浸取來(lái)調(diào)控MnO2的晶型結(jié)構(gòu),以制備更高活性的MnO2。

致謝:本文得到重慶電池總廠(chǎng)楊林總工程師的大力支持,特此致謝。

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