鋰-空氣電池的研究進(jìn)展

高 勇,王 誠(chéng),蒲薇華,鄧長(zhǎng)生

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢 430074;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

鋰-空氣電池的理論比容量和比能量高(11 140Wh/kg,將O2計(jì)算在內(nèi)也有5 200 Wh/kg),對(duì)環(huán)境友好,是目前備受關(guān)注的能量轉(zhuǎn)換體系。鋰-空氣電池的正極活性物質(zhì)O2可以直接從周?chē)諝庵蝎@得,因此理論比能量高于目前很多常規(guī)的電源體系,是目前高性能鋰離子電池的10倍多,與汽油-氧氣體系的11 860 Wh/kg接近[1-3]。

K.M.Abraham等[1]制作了聚合物電解質(zhì)體系的鋰-空氣電池,獲得了1 400 mAh/g的放電比容量(0.1 mA/cm2),引起了廣泛的關(guān)注。P.G.Bruce[2]驗(yàn)證了式(1)所示反應(yīng)的可逆性,并采用有機(jī)系電解質(zhì),以MnO2為催化劑組裝了鋰-空氣電池。電池以70 mA/g的電流循環(huán)50次后,仍保持了600 mAh/g(碳粉)的放電比容量。

T.Kuboki等[3]使用憎水型離子液體電解質(zhì),獲得了高達(dá)5 360 mAh/g(碳)的放電比容量(0.01 mA/cm2)。PolyPlus電池公司提出了兩種電解質(zhì)共存的鋰-空氣電池體系[4],即Li/有機(jī)系電解質(zhì)/鋰離子導(dǎo)體/水性電解質(zhì)/空氣電極,組裝的Li/有機(jī)系電解質(zhì)/鋰鋁鈦的磷酸鹽(LATP)/KOH溶液/空氣電極電池體系,實(shí)現(xiàn)了500 h連續(xù)放電,電池的放電(0.5 mA/cm2)比容量達(dá) 50 000 mAh/g(碳+粘結(jié)劑+催化劑)。

鋰-空氣電池的理論比容量和比能量很高,但是實(shí)際得到的比容量和比能量遠(yuǎn)低于理論值。本文作者介紹了鋰-空氣電池各部件對(duì)電池性能的影響及目前的一些研究情況。

1 負(fù)極鋰的研究

要想實(shí)現(xiàn)鋰-空氣電池在周?chē)h(huán)境中工作,必須保證金屬 Li不與來(lái)自空氣中的 H2O、CO2及 O2發(fā)生副反應(yīng),因此對(duì)金屬Li的保護(hù)是制作負(fù)極材料的關(guān)鍵。與其他金屬-空氣電池一樣,摻雜或合金化可用于保護(hù)金屬Li。這些措施雖然能提高鋰在工作中的安全性能,但降低了電池的輸出性能,總體效果不理想[5]。J.Zhang等[6]從外部入手,在正極空氣側(cè)覆蓋一層氧選擇性膜,允許O2通過(guò)而阻止H2O進(jìn)入,組裝的電池在周?chē)諝庵蟹€(wěn)定地工作了21 d。

水性電解質(zhì)中,憎水的鋰離子導(dǎo)體膜LATP系列[Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12]可用于保護(hù)金屬鋰[7],但 LATP與金屬鋰直接接觸,會(huì)生成絕緣相,使界面阻抗急劇增加,因此常在兩者之間加入一些鋰離子導(dǎo)體作為緩沖層。緩沖層與金屬鋰之間的接觸阻抗是整個(gè)鋰-空氣電池阻抗的主要部分,必須尋找合適的方法減小該阻抗。憎水的LATP在堿性和強(qiáng)酸性環(huán)境中容易分解。無(wú)論是非水性還是水性電解質(zhì)體系鋰-空氣電池,負(fù)極金屬鋰的保護(hù)都是一個(gè)難題,而且在充電過(guò)程中,負(fù)極和電解質(zhì)界面上的電流分布不均勻,會(huì)形成鋰枝晶,最終導(dǎo)致負(fù)極和正極之間的短路,縮短二次電池的使用壽命。緩解枝晶形成的常用方法是使金屬鋰與液體電解質(zhì)隔開(kāi),如在金屬鋰表面涂一層鋰離子導(dǎo)電的保護(hù)層,即讓其具有一層固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,減緩枝晶的形成,LATP就具有類似的作用[5];另一種方法是用固體電解質(zhì)取代液體電解質(zhì),使用離子液體也能緩解鋰枝晶的形成。M.Armand等[8]提出,可采用復(fù)雜的 LiX2-鹽或使用單極導(dǎo)電性的電解質(zhì),解決枝晶問(wèn)題。

2 正極的研究進(jìn)展

2.1 多孔空氣電極的研究

水性電解質(zhì)的使用極大地“釋放”了空氣電極,而對(duì)于非水電解質(zhì)體系鋰-空氣電池,放電容量與正極材料的孔隙率和孔容有關(guān)[9]。氧在正極的還原反應(yīng)是在電解質(zhì)、正極孔洞表面及氧氣構(gòu)成的三相界面上進(jìn)行的,三相界面的總面積越大,能夠容納的放電產(chǎn)物就越多,就越能提高鋰-空氣電池的放電容量和持續(xù)放電能力。

J.Xiao等[9]比較了各種商業(yè)炭黑(BP2000、Calgon、Denka及KB)的性能,發(fā)現(xiàn)KB能在電解質(zhì)中膨脹,形成更多的三相界面,以容納更多的放電產(chǎn)物。S.D.Beattie等[10]以泡沫鎳為基體,將KB和PVDF均勻分散至泡沫鎳基體中,獲得了很好的多孔結(jié)構(gòu),組裝的電池的比容量(0.1 mA/cm2)可達(dá)5 813 mAh/g(碳)。G.Q.Zhang等[11]使用單壁碳納米管/碳納米纖維材料制作正極,在0.1 mA/cm2的放電電流密度下獲得了2 540 mAh/g的比容量。X.Yang等[12]采用高孔體積分?jǐn)?shù)的介孔泡沫碳材料制作的正極,獲得了高于一些商業(yè)炭黑40%的放電容量。

一些數(shù)學(xué)模型的建立,為后續(xù)的材料選擇和各部件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了參考。R.E.Williford等[13]通過(guò)對(duì)正極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),提出“對(duì)偶孔”和“多重延時(shí)釋放催化”的概念,期望獲得持續(xù)高能量輸出的鋰-空氣電池。S.S.Sandhu等[14-15]通過(guò)構(gòu)建數(shù)學(xué)模型,研究了有機(jī)系電解質(zhì)體系鋰-空氣電池各部件的結(jié)構(gòu)和參數(shù)設(shè)計(jì)對(duì)電池比容量、能量密度及功率密度的影響,指出催化劑不均勻分布及電解質(zhì)部分濕潤(rùn)空氣電極的結(jié)構(gòu),有利于提高放電容量。

2.2 催化劑的研究

在水性電解質(zhì)體系中,O2在正極還原成OH-,需要克服高的活化能,催化劑的使用必不可少。常用的貴金屬催化劑(如Pt、Au等)在水性電解質(zhì)中有很好的催化活性[16],一些其他廉價(jià)的催化劑也有不錯(cuò)的效果[4]。在非水電解質(zhì)中,氧在正極還原成O2-或O22-,放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的產(chǎn)生不需要O—O鍵的斷裂[8],式(1)所示反應(yīng)在沒(méi)有催化劑時(shí)也能較容易地進(jìn)行,放電電壓約為2.6 V,但生成的Li2O2有很強(qiáng)的離子鍵,在沒(méi)有催化劑存在時(shí),充電電壓約為4.5 V,當(dāng)電池中有粘結(jié)劑或有機(jī)系電解質(zhì)被氧化,引入 CO2,導(dǎo)致產(chǎn)生Li2CO3時(shí),充電電壓甚至高達(dá)4.8 V[17-18],因此催化劑的使用很有必要,它能在充電過(guò)程中促進(jìn)Li2O2和Li2CO3的分解,提高循環(huán)效率。

非水電解質(zhì)體系鋰-空氣電池常用的催化劑有金屬(如Pt、Au和Pd等)及金屬的氧化物(如MnO2、Fe2O3和CO3O4等)。A.Debart等[18]研究了各種催化劑對(duì)鋰-空氣電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)電池放電電壓的影響不大,對(duì)放電容量、充電電壓和循環(huán)性能有很大的影響。MnO2系列催化劑的催化活性較高、成本較低,以α-MnO2納米絲為催化劑,獲得了 3 000 mAh/g(碳)的放電(70 mA/g)比容量,充電電壓為4.0 V時(shí)循環(huán)10次,具有很好的穩(wěn)定性。A.K.Thapa等[17]將Pd/MnO2-PTFE涂覆在乙炔黑表面作為正極,緩解了Li2CO3的形成,可將充電電壓降低到3.7 V,循環(huán)20次,獲得了穩(wěn)定的放電容量。Y.Lu等[19]發(fā)現(xiàn):Pt和Au復(fù)合的納米顆粒具有很好的雙重催化作用,即對(duì)氧的還原和析出的催化活性很高,放電電壓為 2.7 V,充電電壓為3.5 V,充放電效率達(dá)77%。

3 電解質(zhì)的研究進(jìn)展

3.1 有機(jī)系電解質(zhì)

有機(jī)系電解質(zhì)是目前鋰-空氣電池中研究最多的非水電解質(zhì)體系。有機(jī)系電解質(zhì)常用的溶劑有碳酸酯類、醚類和烷烴類。醚類電解質(zhì)在鋰-空氣電池中具有出色的穩(wěn)定性和快速放電能力,黏性低于相同氧溶解度的碳酸酯類電解質(zhì)[20]。有機(jī)系電解質(zhì)的性質(zhì)對(duì)鋰-空氣電池性能的影響見(jiàn)表1[21-23]。

表1 有機(jī)系電解質(zhì)對(duì)鋰-空氣電池性能的影響Table 1 The effects of organic electrolyte on the performance of the lithium-air batteries

人們對(duì)氧在有機(jī)系電解質(zhì)中的還原和析出反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較多的研究。J.S.Hummelsh?j等[24]結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算,提出了如下的反應(yīng)機(jī)制:

式(3)、(4)中,*表示 Li2O2表面放電產(chǎn)物生長(zhǎng)的區(qū)域,LiO2*為鋰空位。研究指出,Li2O2的絕緣性是充電和放電過(guò)程中極化的主要來(lái)源,而鋰空位的存在為正極的電子傳導(dǎo)提供了途徑。

C.O.Laoire等[25]研究發(fā)現(xiàn):氧的還原和隨后的析出受電解質(zhì)中溶劑和導(dǎo)電鹽的影響很大。用K+或四丁基銨離子(TBA+)鹽摻雜Li+鹽作為復(fù)合導(dǎo)電鹽,可部分溶解放電產(chǎn)物,且部分有機(jī)溶劑可與 Li+以配合物[Li+(solvent)n…O2-]的形式存在,高供電子數(shù)的溶劑能提高[Li+(solvent)n…O2-]配合物的穩(wěn)定性,增加放電產(chǎn)物的可溶性。W.Xu等[26]以冠醚作為添加劑加到電解質(zhì)中,發(fā)現(xiàn)12冠4和15冠5能與Li+絡(luò)合,形成能溶解于有機(jī)溶劑的絡(luò)合離子,不僅提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率,而且有助于放電產(chǎn)物的溶解。

3.2 離子液體

離子液體具有許多優(yōu)異的性能,如:通過(guò)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì),可制備憎水型的離子液體,以緩解來(lái)自空氣中的H2O與金屬Li的反應(yīng);熱穩(wěn)定性高,可防止電解質(zhì)在工作過(guò)程中揮發(fā)造成的電池容量下降。這些性能,使其具有成為鋰-空氣電池電解液的潛力。

離子液體用作鋰-空氣電池電解液,有不錯(cuò)的效果。P.C.Howlett等[27]研究發(fā)現(xiàn):含有 Li(Tf)2N的離子液體[BMP](Tf)2N(1-丁基-1甲基吡唑雙三氟甲磺酸酰亞胺)用作鋰電池電解液,金屬Li的腐蝕得到抑制,電池具有較低的自放電速率,且循環(huán)過(guò)程中抑制了鋰的枝晶形式沉積,循環(huán)效率超過(guò)了99%。T.Kuboki等[3]研究了離子液體作為電解質(zhì)溶劑,對(duì)鋰-空氣電池性能的影響。離子液體的使用提供了高的離子電導(dǎo)率,能防止Li與H2O的反應(yīng)。以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酸酰亞胺(EMITFSI)為電解質(zhì)溶劑的電池,正極碳材料(以酞菁鈷為催化劑)具有高達(dá)5 360 mAh/g(碳)的放電比容量(0.01 mA/cm2)。

離子液體最大的缺點(diǎn)是黏度太高,導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。即使是離子液體,也難以避免會(huì)吸收空氣中痕量的水,對(duì)金屬Li造成威脅,且離子液體作為電解質(zhì)使用時(shí),必須加入鋰鹽以提高電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性。鋰鹽的高度吸濕性,也是離子液體用作電解質(zhì)的一個(gè)問(wèn)題。

3.3 固體電解質(zhì)

與其他電解質(zhì)相比,固體電解質(zhì)增加了電池的穩(wěn)定性,擴(kuò)寬了電池的操作溫度,使電池更加安全,且具有更長(zhǎng)的使用壽命和保存時(shí)間的潛力。

使用固體電解質(zhì)組裝全固體的鋰-空氣電池,突出的問(wèn)題是固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率低,電池的內(nèi)阻大,且金屬鋰與固體電解質(zhì)之間的接觸阻抗也顯著影響著電池的性能。J.Kumar等[28]研究了聚合物陶瓷膜在鋰-空氣電池中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)Li2O和BN在聚合物中的摻雜可加快負(fù)極的電荷傳遞,提高聚合物的 Li+導(dǎo)電能力。B.Kumar等[29]以干燥的聚環(huán)氧乙烯(PEO)、LiN(SO2CF2CF3)鹽、Li2O和 BN混合制得聚合物陶瓷,以鋰鋁鍺的磷酸鹽(LAGP)作為固體電解質(zhì)隔膜,按Li/PC/LAGP/PC/碳-GC的結(jié)構(gòu)復(fù)合正極,組裝了全固體的鋰-空氣電池,具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能,但電池的容量不高,尤其是低溫下接觸阻抗的增加,導(dǎo)致電池的輸出性能更差。

3.4 水性電解質(zhì)

水性電解質(zhì)中沒(méi)有正極孔洞堵塞的問(wèn)題,且氧在水性電解質(zhì)中溶解度和擴(kuò)散速率較高,為高倍率放電提供了支持。在水性電解質(zhì)中使用的LATP膜在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定,且在電池操作溫度下,LiOH在水中的溶解度為12.8 g,深度放電會(huì)有LiOH固體析出,是該體系的不足之處。

S.Hasegawa等[7]研究了LATP膜在水性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)LATP在強(qiáng)酸性和堿性溶液中均不穩(wěn)定,在中性和弱酸性環(huán)境下較穩(wěn)定。即使 LATP能在中性溶液中穩(wěn)定存在,但電池在工作過(guò)程中產(chǎn)生的OH-將不斷補(bǔ)充到電解質(zhì)中,電解質(zhì)的堿性將不斷增強(qiáng),相同的問(wèn)題仍會(huì)存在。一個(gè)機(jī)械式循環(huán)可充[4]的想法能解決這一問(wèn)題,但這一操作不僅會(huì)增加成本,而且對(duì)于便攜式電源不適用。Y.Shimonishi等[30]發(fā)現(xiàn):LATP浸潤(rùn)在LiAc飽和的HAc水溶液中十分穩(wěn)定。以HAc水溶液為電解液,電池放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iAc和H2O,溶液能保持pH值基本不變,而乙酸溶液在較高的電位下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性,是很有希望的水性電解質(zhì)。T.Zhang等[31]以LiAc飽和的HAc水溶液為電解質(zhì),組裝Li/PEO18LiTFSI/LTAP/HAc-H2O-LiAc/空氣電極體系的電池,在1 mA/cm2的電流密度下放電,鋰的溶解/沉積極化很小,并具有較好的電化學(xué)可充性。

水性電解質(zhì)體系的鋰-空氣電池減輕了正極的負(fù)擔(dān),且充放電過(guò)程的低極化為獲得高能量轉(zhuǎn)換效率提供了保證,但電化學(xué)可充性不好,放電時(shí)消耗電解質(zhì),電解質(zhì)的含量控制和補(bǔ)充麻煩,實(shí)際的總放電容量將低于非水電解質(zhì)體系。

4 結(jié)語(yǔ)

鋰-空氣電池具有高的理論比容量和比能量,而且對(duì)環(huán)境友好,有成為下一代電源體系的潛力。然而其產(chǎn)業(yè)化道路還十分遙遠(yuǎn),以下是針對(duì)目前研究中暴露出來(lái)的問(wèn)題以及后續(xù)研究的一些建議:

研究新的材料和材料制備方法。研究抗氧化的電解質(zhì)和正極材料,防止電池內(nèi)部材料造成的放電產(chǎn)物碳酸鹽化。研究性價(jià)比更高的催化劑,減小充放電過(guò)程中的過(guò)電位,提高電池的功率密度、充放電循環(huán)效率以及電池壽命。發(fā)展納米結(jié)構(gòu)的空氣電極,優(yōu)化反應(yīng)物的傳輸通道,為放電產(chǎn)物的沉積提供合適的空間。

研究O2在各種電解質(zhì)中的還原和析出的本質(zhì)。對(duì)于非水電解質(zhì)體系,在優(yōu)化正極結(jié)構(gòu)、增加正極可容納的放電產(chǎn)物的同時(shí),優(yōu)化電解質(zhì)組成,增加放電產(chǎn)物的溶解,提高氧在其中的溶解度和擴(kuò)散速率,提高高倍率放電性能。對(duì)于水性電解質(zhì)體系,防止電解質(zhì)的揮發(fā),增加電解質(zhì)的利用率。

發(fā)展合適的氧選擇性材料和其他恰當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施來(lái)防止空氣中H2O、CO2進(jìn)入電池體系對(duì)金屬鋰和放電產(chǎn)物造成危害,增強(qiáng)電池的環(huán)境適應(yīng)能力,保證電池整體的使用壽命。采取恰當(dāng)?shù)姆椒ň徑饣蛘咭种瞥潆娺^(guò)程的鋰枝晶化。

致謝:對(duì)清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明教授的支持表示感謝。

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