多巴胺電化學傳感器的研究進展

劉 蓉，鐘桐生，雷存喜

(湖南城市學院化學與環(huán)境工程系，湖南益陽413000)

0 引言

多巴胺(Dopamine，DA)的化學名稱為3,4-二羥基-β-苯乙胺，是一種廣泛存在于脊椎和非脊椎動物中的重要神經(jīng)遞質(zhì)。1910年，英國科學家George首次在實驗室合成了多巴胺。1958年，瑞典科學家Nils-?ke在化學實驗室首次發(fā)現(xiàn)多巴胺可以作為神經(jīng)傳遞素。得到DA不只是甲狀腺素和去甲腎上腺素的前驅(qū)，而是腦內(nèi)信息傳遞者的這一結(jié)論使Carlsson獲得了2000年的諾貝爾獎[1]。

DA是一種神經(jīng)傳導物質(zhì)，用來幫助細胞傳送脈沖，神經(jīng)功能失調(diào)是精神分裂癥和帕金森氏癥的重要原因。此外，多巴胺為擬腎上腺素藥，具有興奮心臟、增加腎血流量的功能，廣泛用于治療神經(jīng)紊亂、支氣管哮喘、高血壓、先天性心血性及感染性休克。根據(jù)研究，多巴胺還能夠治療抑郁癥；而DA不足則會令人失去控制肌肉的能力，嚴重時會令病人的手腳不由自主地顫動或?qū)е屡两鹕习Y。因此，對其在腦、血液、尿和組織中的含量測定方法的研究無論是在生理功能研究還是在臨床應用方面都具有重要的實際意義。

測量DA濃度的方法很多，如滴定法[2]、分光光度法[3]、液相色譜法[4]等。因為DA的苯環(huán)上連有兩個羥基，能夠被氧化生成醌后再還原成酚，從而具有電化學活性，可以用電化學方法進行測量。電化學方法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，尤其是電化學型生物傳感器能夠進行活體分析，這一優(yōu)點是其它方法無法比擬的。DA在電極表面的反應式為：

抗壞血酸(Ascorbic acid，AA)、多巴胺常共存于大腦和體液中，AA的濃度一般從10-7～10-3mol/L不等且易被氧化失去兩個氫原子而轉(zhuǎn)變成脫氫抗壞血酸，而DA的濃度為10-8～10-6mol/L，AA的濃度遠高于DA的濃度，而且在裸電極上兩者的氧化電位相近而使氧化峰重疊，如何在高濃度AA存在下測量DA的含量一直是電化學分析家非常感興趣的并成為電化學分析研究的重要課題之一。另外，尿酸(UA)也與DA和AA共存于體液中，但是因為其含量較低，所以對DA的干擾遠不如AA明顯，只有少部分的學者在研究AA干擾的同時也研究了UA的影響。

化學修飾電極是以導體或半導體為基底電極，在電極表面嫁接或涂敷具有選擇性的單分子、多分子、離子或聚合物的化學物薄膜(從單分子到幾個微米)，借Faraday(電荷消耗)反應而呈現(xiàn)出此修飾簿膜的化學、電化學及光學等性質(zhì)[5]，因其具有高選擇性和高靈敏性的檢測特點，使得化學修飾電極在分析化學中得到了廣泛的應用。在DA的測定中，常見的電極修飾分為以下幾大類：聚合膜、Nafion膜、碳納米管、碳納米管/納米粒子/聚合膜和氨基酸法。

1 化學修飾多巴胺傳感器的分類

化學修飾電極除了可以在高濃度的AA中測定DA外，還能增加DA的傳質(zhì)速率，從而提高測定DA的靈敏度。為了提高測定DA的選擇性，目前出現(xiàn)的修飾膜有很多，諸如：聚合膜、Nafion膜、碳納米管和氨基酸膜等，所有這些化學修飾膜的主要思路基于兩條：一是將陽離子選擇性膜通過各種方法修飾在電極表面以達到排除抗壞血酸陰離子干擾的目的，由于這些修飾膜在一定的pH值下帶負電荷，同時使得AA(pKa=4.1)帶負電荷，而DA(pKa=8.87)帶正電荷，通過靜電相互作用，可選擇性地對DA陽離子進行響應，而抑制陰離子AA在電極表面的氧化反應，從而達到選擇性測定多巴胺的目的；二是選擇適當修飾劑的化學修飾電極，該修飾膜的骨架帶有正電荷，通過靜電吸引力使帶負電荷的AA的氧化峰負移，使帶正電荷的DA的氧化峰正移，盡可能地將兩者的氧化峰分開而實現(xiàn)對兩物質(zhì)的同時檢測。

1.1 聚合膜

聚合膜因為具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，在近幾年的DA測量中受到廣泛的應用。聚合在電極表面的聚合膜對DA的測定原理主要是以下兩種：（1）聚合以后，聚合膜在待測溶液中帶負電荷，使得AA沒有響應，而直接測 DA；（2）將 AA和DA的峰分開而選擇性測定DA或者分別測定DA和AA。

1.1.1 AA沒有響應，而直接測DA

孫登明等[6]用摻雜聚L-酪氨酸修飾玻碳電極同時測定DA和AA，兩種組分同時測定的線性范圍分別為 5.0×10-6～1.0×10-4mol/L 和3.0×10-5～1.0×10-3mol/L。 Zhao 等[7]在玻碳電極上聚合聚(2-吡啶甲酸)膜，在pH為7.0的PBS中，加入 1.0×10-3mol/L AA 對測量 1.0×10-4mol/L DA的結(jié)果無明顯影響，進一步實驗表明150倍AA不干擾其DA的結(jié)果。陳偉等[8]研究了DA在聚剛果紅修飾電極上的電化學行為，此電極對DA有明顯的電催化作用，并能有效消除AA對DA測定的干擾。咸洋[9]采用層層自組裝方法應用無機介孔材料SBA-15，高分子聚合物聚丙烯酸(PAA)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)制備了層層組裝修飾電極，結(jié)果表明通過利用SBA-15的離子篩功能，PDDA(PAA/SBA-15)5層層自組裝膜成功實現(xiàn)了AA共存條件下神經(jīng)遞質(zhì)DA的選擇性測定。即使AA濃度高達1.0×10-4mol/L時仍無響應，對2.0×10-5mol/L的DA無干擾。該研究通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和離子強度來有效的控制離子通道的“開關(guān)”狀態(tài)，達到了排除陰離子AA的干擾，提高了測定DA的選擇性和靈敏度的目的。Li等[10]用分子印跡法，以DA為模板分子，在金電極上電聚合鄰氨基酚法制備了多巴胺分子印跡膜傳感器。傳感器線性范圍為2.0×10-8～0.25×10-6mol/L，檢出限為 1.98×10-9mol/L。 該傳感器可在高濃度抗壞血酸(AA)存在下測定DA(DA與AA摩爾比為1/1 000)，因為制得的印跡聚合膜具有特定形狀的識別孔穴，能夠選擇性識別多巴胺，多巴胺進入識別位點后會引起電流變化，而大大提高了其選擇性。

1.1.2 將AA和DA的峰分開測定

Balamurugan等[11]利用聚(3,4-乙烯二氧噻吩-連-(2-磺酸萘))(PEDOT-PANs)測得DA和AA的氧化峰分別為 0.33 V和 0.1 V，PEDOTPANs膜中的磺酸基團可以使得AA的峰電位負移，從而使得AA和DA的峰分開。Zhang等[12]采用聚(氨基磺酸)對 1.0×10-5mol/L DA 和 1.0×10-3mol/L AA的混合溶液進行測量，DA和AA的氧化峰分別為0.163 V和-0.012 V。Jin等[13]利用聚(氨基苯磺酸)膜修飾電極同時測定DA和AA，差示脈沖伏安法(DPV)的結(jié)果，DA和AA的氧化峰分別為0.196 V和0.008 V。Ensafi等[14]用聚偶氮砜測得AA、DA和UA的氧化峰分別為0.17 V、0.35 V和0.50 V。萬其進等[15]研究了聚茜素紅膜修飾電極(PARE)的制備及其對DA和AA的電催化性能表明，二者的氧化峰電位分開近200 mV，可通過控制不同的電位范圍進行分步掃描，實現(xiàn)了對同一體系中DA和AA的分別測定。Roy等[16]用聚(N,N-二甲基苯胺)修飾玻碳電極可以同時測定DA和AA，且將兩者的氧化峰分開約300 mV。Lin等[17]用對硝基偶氮間苯二酚(NBAR)修飾玻碳電極，在pH為4.0的磷酸緩沖溶液中，當AA和UA的濃度比DA分別高30和3倍時，不影響對DA的測定結(jié)果，在NBAR修飾玻碳電極上DA和AA的峰分別出現(xiàn)在0.390 V和0.195 V。還有用通過電聚合聚苯二胺[18]、甲酚紅[19]可以通過將二者的峰分開來測定DA。

1.2 Nafion膜

近年來研究得比較多的陽離子交換劑中，使用最多并且最成功的就數(shù)Nafion膜。Nafion膜是典型的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具有優(yōu)異的電化學性能、良好的化學和機械穩(wěn)定性，經(jīng)過Nafion膜修飾后，傳感器對AA的響應靈敏度隨著吸附時間的延長而逐漸降低，而DA的響應則逐漸上升。另外Nafion膜具有滲透性，根據(jù)溶液中分子或離子的大小、荷電及空間結(jié)構(gòu)等差異能有選擇地使某些分子或離子透過膜孔起到“分子篩”的作用，從而達到使待測物富集的目的，同時Nafion膜中存在陽離子傳遞通道，有利于DA分子的擴散，從而提高了傳感器的靈敏度，縮短了響應時間。

方禹之等[20]根據(jù)碳纖維表面的多孔性，用Nafion來修飾碳纖維微電極表面，在AA共存下選擇性測定神經(jīng)遞質(zhì)去甲腎上腺素和DA，不僅有效地消除了高含量AA的干擾，而且大大降低了電極的噪音，使電極測定DA的靈敏度大大提高。林祥欽等[21]制備了膽堿(Ch)共價鍵植的碳纖維電極(Ch/CFE)，進而吸附涂敷一薄層Nafion膜得到了Nafion/Ch/CFE。使用DPV法，該電極能良好抵抗AA的干擾而選擇性測量DA，適用于活體監(jiān)測。張亞等[22]用Nafion和親水性離子液體溴化1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM]Br)作修飾劑制作了Nafion-離子液體-修飾碳糊電極，在0.1 mol/L PBS(pH=7.40)中，該修飾電極降低了DA氧化、還原反應的過電位，增大了其氧化、還原反應的峰電流，而AA和UA在該修飾電極上無響應，該法可用于注射液和模擬生物樣品中DA的測定。

1.3 碳納米管

1991年日本科學家Iijima[23]用真空電弧蒸發(fā)石墨電極，并對產(chǎn)物作高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳納米管 (Carbon nanotubes，CNTs)。作為一維納米材料，重量輕，直徑細，結(jié)構(gòu)多變，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，有獨特的物理、化學特征，在納米材料科學與加工技術(shù)、分子電子器件及生命科學領(lǐng)域中吸引了人們的廣泛注意。

王宗花等[24]制備了碳納米管(CNT)修飾電極(鑲嵌、涂層)，并首次研究了電分離DA和AA的機理，結(jié)果表明，該電極的表面有一個多孔性的立體界面層，不僅對DA和AA具有較強的電催化作用，而且二者的氧化峰電位差達250 mV以上。用酸處理后的多壁碳納米管修飾的石墨電極可以使DA和AA的氧化峰明顯地分開，對兩者的氧化均具有明顯的電催化作用，可以同時測定DA和AA。但碳納米管在用酸處理時，酸的氧化性不宜太強，否則將不利于在AA存在下對DA的測定。這是因為酸的氧化性越強，碳納米管表面生成的羧基和羥基越多，使碳納米管的電負性增強，碳納米管與AA的靜電斥力增大，這使AA的峰電位正移，與DA的峰電位差減小，影響DA的測定[25]。Baldrich等[26]用磁性納米粒子(MP)吸附CNT制得MP/CNT電極，這樣的電極既繼承了CNT將DA和UA之間分開的優(yōu)點，又繼承了MP納米粒子增敏的特點。與一般電極相比，MP/CNT電極上的峰電流可增大2.6～5倍。楊瑞蘭[27]將CNT制成糊狀電極(CNTPE)，研究了該電極在DA和AA共存時的電化學行為，并且將其與傳統(tǒng)的碳糊電極(CPE)作了比較。結(jié)果表明，CNTPE比CPE具有更明顯的催化作用，而且使DA的氧化峰位正移，兩者的氧化峰位分離達200 mV，并在AA存在的情況下成功的測定了DA的含量。羧基化CNT將AA和DA的峰分開，且使得AA和DA的峰電流明顯增大，主要原因有：(1)MWNT特有的管、空腔及攜帶的-COOH和-OH基團，容易與DA分子酚羥基中的氫形成氫鍵，電子通過O-H-O鍵傳遞，從而使酚羥基活化，削弱了苯環(huán)上O-H鍵之間的鍵能，使DA更容易被氧化，因而降低了氧化過電位[28]；(2)MWNT上特有的空腔及-COOH和-OH基團，提供較多的反應位點和傳輸空間，MWNT上帶點較多的含氧基起著質(zhì)子的接受體的作用，同時空間界面有利于質(zhì)子、電子的傳輸[29]，從而使DA和AA在該修飾電極上的峰電流顯著增大。

1.4 碳納米管/納米粒子/聚合膜

納米金粒子有大的比表面積和良好的導電性，是優(yōu)良的電子導線和活性催化劑[30]，可顯著提高現(xiàn)有分析方法的靈敏度。在多層膜中，金納米粒子作為電子導線大大加快了電子傳遞速率。另外，金屬納米粒子還具有提高電化學敏感膜中電活性物質(zhì)氧化還原可逆性的功能。

近年來，將能夠分別測定DA的聚合膜和碳納米管聯(lián)用，并加入具有良好的催化活性性能的納米粒子制成碳納米管/納米粒子/聚合膜，其優(yōu)點在于形成了新的復合材料，并通過協(xié)同效應保留了單種組分的性能?，F(xiàn)已研究出的此類復合材料有聚苯胺/多壁碳納米管(PAN I/MCNT)，聚對苯乙烯/碳納米管(PPV/CNT)、聚二氧乙基噻吩/碳納米(PEDOT/CNT)等，目前有部分已經(jīng)用于DA的測定。

1.4.1 AA沒有響應，而直接測DA

李春香等[31]利用2,6-吡啶二甲酸(PDA)與多壁碳納米管(MCNT)共聚修飾玻碳電極，制成了聚2,6-吡啶二甲酸/多壁碳納米管(PPDA/MCNT)修飾電極，并將其應用于DA的測定，與MCNT修飾電極相比，前者更具有響應靈敏、檢出限低、選擇性高及基線電流低的優(yōu)勢。該實驗發(fā)現(xiàn)在DA 濃度為 1.0×10-7mol/L 時，AA(2.0×10-5mol/L)對DA測定無明顯干擾。當AA濃度為DA濃度的1 000倍時，能使DA峰電流降低7.2%。這表明該修飾電極具有良好的選擇性，能用于實際樣品的檢測。Zhang等[32]制備的聚苯乙烯磺酸/單壁碳納米管成功地測得了DA的含量，在pH為7.0的PBS中，帶負電荷的聚苯乙烯磺酸可以吸引帶正電荷的DA，并排斥帶負電荷的AA從而消除AA的干擾。馬曾燕等[33]在玻碳電極上通過電聚合制備了聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管 (poly-LCys/MWNT)復合修飾電極，實驗表明，poly-LCys/MWNT修飾電極對DA有良好的電催化作用，且AA對DA檢測無干擾。鄭娜等[34]研究了聚磺基水楊酸/多壁碳納米管修飾玻碳電極的制備及DA在此修飾電極上的電化學行為，pH=7.4 PBS中，在1.0×10-3mol/L AA共存的條件下，DA氧化峰電流與其濃度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)分段呈線性關(guān)系，結(jié)果表明：聚磺基水楊酸/多壁碳納米管修飾電極結(jié)合了多壁碳納米管靈敏度高和聚磺基水楊酸選擇性好的優(yōu)點，可用于AA共存條件下DA的測定。馬曾燕等[35]制備了聚吡咯/多壁碳納米管(PPy/MWNT)復合膜修飾電極。pH=4.10的0.2 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，DA在該修飾電極上的CV曲線于0.31 V和0.28 V處出現(xiàn)一對靈敏的氧化還原峰，峰電位差ΔEp比裸玻碳電極降低58 mV，比PPy修飾電極低28 mV，峰電流顯著增加。

1.4.2 將AA和DA的峰分開分別測定

王宗花等[36]采用電聚合方法將茜素紅修飾到碳納米管上，制備了聚茜素紅/碳納米管修飾電極，該電極能顯著提高電極的靈敏度和分子識別性能，DA和AA的氧化峰位分離達240 mV，在AA的存在下，DA的差分脈沖伏安法峰電流在10-7～10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

1.5 氨基酸法

黃燕生[37]將L-賴氨酸玻碳修飾電極上，通過DPV測得AA和DA的氧化峰峰間距為460 mV；L-酪氨酸玻碳修飾電極的DPV圖上峰間距為408 mV，實驗結(jié)果表明玻碳電極上DA和AA重疊的單氧化峰在氨基酸修飾玻碳電極上分開成為兩個完全獨立的氧化峰，從而實現(xiàn)了選擇性檢測DA。張雷等[38]采用電氧化法制備了一種新型γ-氨基丁酸(ABA)修飾的玻碳電極，DA與AA分別于0.45 V和0.07 V出現(xiàn)獨立的陽極方波伏安峰，表明此修飾電極可用于這兩種物質(zhì)的同時測定。陳賢光等[39]表明L-半胱氨酸(L-Cys)自組裝金電極對多巴胺有明顯的電催化氧化作用，DA與AA的氧化峰均可以得到足夠大的分離，用CV和DPV測得其電位差分別為385 mV和400 mV，進一步的試驗結(jié)果表明，在相對誤差±5%以內(nèi)，3倍的AA不影響3.3×10-4mol/L DA的循環(huán)伏安法測定[39]。

1.6 其他方法

連靠奇[40]研究了在強堿溶液中活化粗糙玻碳電極（ARE）的制備方法及其對DA和AA電催化性能。表明ARE使DA和AA的氧化峰得到了很好的分離，在pH=5.72的溶液中峰位差為200 mV，在pH=1.98的溶液中峰位差達230 mV，實現(xiàn)了DA和AA共存時的同時測定。Zhao等[41]研究了DA、AA在離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟合磷(OMIMPF6)/多壁碳納米管凝膠修飾電極上的電化學行為，實現(xiàn)了對DA、AA的催化、分離，發(fā)現(xiàn)可同時檢測這兩種生物小分子而互不干擾。Milczarek等[42]利用2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷修飾電極測得DA和AA的氧化峰分別是 -0.073 V 和 0.131 V， 溶液中 4 000倍 AA 不干擾DA的測定結(jié)果。 Li等[43]用 β-環(huán)糊精在5 mmol/L的AA中，在1～200 μmol/L的范圍內(nèi)，DA的氧化峰電流與其濃度成正比。Li等[44]制得DTPA(二亞乙基三胺五乙酸)/Cys(半胱氨酸)/Au，相比5.0×10-6mol/L DA的氧化峰的峰電流值，此電極對 5.0×10-5mol/L UA 和 5.0×10-5mol/L AA幾乎不響應，在pH值為7.4的PBS中，具有五個羧基的DTPA帶大量負電荷可吸引帶正電荷的DA分子，使得DA在電極上的氧化峰非常明顯；同時帶負電荷的DTPA能夠排斥帶負電荷的AA，使得AA無法靠近修飾電極而無法顯現(xiàn)明顯的氧化峰，這樣就達到了消除AA干擾的目的。

2 多巴胺傳感器的展望

建立具有選擇性好、靈敏度高的DA測定方法在臨床應用、探討其生理機制方面具有重要的實際意義，從該綜述中可以看出雖然其研究已經(jīng)取得了較多成果，但理論方面不是非常具體，而且實際應用也是處在發(fā)展之中。聚合物修飾電極的發(fā)展將對DA檢測起重大作用；納米金屬或金屬氧化物顆粒摻雜聚合物修飾電極因其對DA有較好的電催化活性，在DA檢測中有較大的應用前景。納米結(jié)構(gòu)的電極上電催化氧化機理的深入探索，靈敏度高、選擇性好和穩(wěn)定性好的DA傳感器的制備不僅在實際應用中得到進一步地發(fā)展，而且其理論內(nèi)容也越來越豐富。

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