碳納米管傳感器在危化品檢測方面的研究進(jìn)展

吳 頠， 趙 強(qiáng)，王貴欣*， 張紅興， 閆康平

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）（2.中國人民解放軍78668部隊(duì)，四川成都610203）

0 引言

碳納米管(Carbon Nanotubes,簡記為CNTs)，又名巴基管，屬于碳的一種同素異形體，是由碳原子主要以sp2（混有sp3）雜化方式相互連接成的單層或多層六邊形網(wǎng)狀石墨烯片卷繞成同心嵌套的無縫管狀納米碳材料，具有獨(dú)特中空管腔結(jié)構(gòu)，管徑從零點(diǎn)幾nm到幾十nm,長度一般為幾nm至數(shù)μm，長徑比大，可視為準(zhǔn)一維材料，孔徑大小及分布可通過合成工藝加以控制，不僅具有石墨的優(yōu)良性能（如：熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性好、耐腐蝕、傳熱、導(dǎo)電、生物相容性等），還具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、體積效應(yīng)、局域場效應(yīng)和特殊界面區(qū)等很多奇異物理和化學(xué)現(xiàn)象，在材料增強(qiáng)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、催化劑及其載體、清潔能源、高效分離、高靈敏微傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1～2]。目前傳感器主要基于CNTs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)、高可利用比表面積、電子特性、介電性能、場致誘導(dǎo)效應(yīng)、彈道效應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)。CNTs也是所謂的 “分子纖維”，分類標(biāo)準(zhǔn)及種類較多，根據(jù)卷曲的石墨烯片層數(shù),CNTs分為單壁CNTs(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁CNTs(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs，包括兩層的DWCNTs和層數(shù)大于2的MWCNTs，層間距為 0.34 ～ 0.37 nm)。

SWCNTs的結(jié)構(gòu)與單層石墨（零帶隙半導(dǎo)體）類似，導(dǎo)電性受石墨層卷繞方向和管徑大小影響，呈現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體性能[1,3]。管徑d和手性角θ由一對整數(shù) （n,m）通過方程（a為石墨層的晶格常數(shù)）和決定[4]：當(dāng)n=m、手性角等于 30°時，CNTs為扶手椅形(armchair)；當(dāng)n=0或m=0、手性角等于 0°時，CNTs為鋸齒形 (zigzag)；當(dāng)n和m為其他值、手性角位于0～30°之間時，CNTs為手性(chiral)[5]。所有扶手椅形和n-m為3的非零整數(shù)倍的CNTs呈現(xiàn)金屬特性，其余的呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能，帶隙與管徑成反比[6]。這些金屬性和半導(dǎo)體SWNTs可以有效分離開[7]。另外，CNTs的導(dǎo)電性也受彎曲或扭曲等形變影響，彎曲會產(chǎn)生五邊形/七邊形對，形成金屬/金屬和半導(dǎo)體/金屬納米耦合[8]。CNTs具有類似石墨的化學(xué)鍵，結(jié)晶度高，有大量電子可沿準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)管壁朝一個方向移動,形成高度離域化的П電子共軛體系，界面上的離子轉(zhuǎn)移速度能夠得到加速，介電性能呈現(xiàn)高度的各向異性，電子輸運(yùn)具有彈道效應(yīng)，大電流通過時沒有明顯的熱效應(yīng)[6,9～11]。在溫度高達(dá)250℃長時間通過109～1010A/cm2電流時形貌和阻抗沒有明顯的變化[12]。而且，大П鍵共軛體系使基面的碳原子具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，容易發(fā)生加成反應(yīng)，同時大П鍵共軛體系又可與其它的П電子體系通過П－П作用形成復(fù)合物。另外，納米碳管的封閉端口可以通過適當(dāng)?shù)那蚰?、酸化或氧化處理打開，CNTs在制備過程中往往存在一定程度的缺陷（如：管壁上存在大量拓?fù)鋵W(xué)缺陷，在六邊形網(wǎng)格中存在五邊形或七邊形缺陷，管壁上的碳原子畸變與表面的不同官能團(tuán)等），并且這些缺陷多有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。因此，管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的彈道效應(yīng)和限域效應(yīng)使CNTs在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較大的電荷傳遞速率和不同的電子云分布，離域的大П鍵共軛體系、端口和一定數(shù)量的缺陷是對CNTs進(jìn)行修飾改性功能化的重要基礎(chǔ)。

根據(jù)CNTs與被檢測物質(zhì)作用并產(chǎn)生與物質(zhì)濃度相關(guān)的電信號進(jìn)行工作的CNTs傳感器，具有靈敏度高、快速、準(zhǔn)確、原位檢測分析等優(yōu)點(diǎn)，可以用作電子鼻檢測到極低濃度的爆炸物 （如：隱形炸彈）、化學(xué)或生物武器，成為目前的一個研究熱點(diǎn)[13～17]。CNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性可以提高一些分子的直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，極大降低一些產(chǎn)物的氧化或還原過電位，能加速界面上的電子轉(zhuǎn)移和聲傳播，促使電催化過程的反應(yīng)速率和可逆性，作為六氟異丙醇仲碳上特殊基團(tuán)的功能化一維材料在增強(qiáng)毒物檢測靈敏性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和改善材料涂覆性等方面?zhèn)涫荜P(guān)注?；趪覙?biāo)準(zhǔn)GB12268-2005（危險貨物品名表）和GB6944-2005（危險貨物分類和品名編號），危險化學(xué)品指具有易燃、易爆、有毒、有害及有腐蝕特性，對人員、設(shè)施、環(huán)境造成傷害或損害的化學(xué)品，分為爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體、易燃固體與自燃物品及遇濕易燃物品、氧化性劑和有機(jī)過氧化物、毒害品和感染性物品、放射性物質(zhì)、腐蝕品和雜類等9大類。這些物質(zhì)的檢測和安全管理對于人民生命、財產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)意義重大，而CNTs傳感器在這些物質(zhì)的檢測方面發(fā)揮著舉足輕重的作用。

1 不同CNTs傳感器的特點(diǎn)與研究進(jìn)展

1.1 CNTs傳感器的種類及特點(diǎn)

根據(jù)CNTs傳感器的工作原理不同，主要可以分為以下4類：化學(xué)電阻傳感器(chemiresistive sensor,or chemisresistor)、化學(xué)電容傳感器(chemicapacitance sensor,or chemicapacitor)、離子增強(qiáng)傳感器 (enhanced ionization sensor)和聲敏傳感器(acoustic wave sensor)。

化學(xué)電阻傳感器：根據(jù)碳納米管的電子特性對暴露環(huán)境的敏感性設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，應(yīng)用比較普遍，由石墨化程度決定，受種類、微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的影響，根據(jù)兩端連接體的導(dǎo)電性不同，又分為兩端金屬型和兩端電阻型傳感器。

化學(xué)電容傳感器：根據(jù)碳納米管的電容特性對暴露環(huán)境的敏感性設(shè)計(jì)，具有好的敏感性和恢復(fù)性，與CNTs和被檢測物間的界面雙電層關(guān)系密切，受CNTs的孔分布、可利用比表面積和表面官能團(tuán)的影響較大。

離子增強(qiáng)傳感器：基于被檢測氣體的印跡離子化特征，通過加速電子與待測分子的碰撞產(chǎn)生離子化，在待測物和傳感器之間沒有吸附和化學(xué)作用，不受與敏感材料的低吸附能和弱電荷轉(zhuǎn)移的限制，可以進(jìn)行定性和定量分析，受碳納米管尖端結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生的尖端效應(yīng)影響較大。

聲敏傳感器：根據(jù)碳納米管對暴露環(huán)境的聲敏變化設(shè)計(jì)，適用范圍廣、檢測限低、敏感性高、恢復(fù)快，受碳納米管微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)影響較大。

1.2 化學(xué)電阻傳感器

基于CNTs的電子特性對暴露環(huán)境的敏感性進(jìn)行設(shè)計(jì)，當(dāng)暴露在 NO2、O2、H2O、NH3、CH4、CO2、H2、N2、Ar、 軍用神經(jīng)毒劑沙林 （甲氟膦酸異丙酯）、有機(jī)磷殺蟲劑等檢測物中時，SWCNTs或MWCNTs束的熱功率、電阻、密度等發(fā)生較大的變化。由于電阻變化容易準(zhǔn)確測量和校準(zhǔn)，加上其功率低，所以根據(jù)電阻變化制備的電阻傳感器應(yīng)用廣泛。根據(jù)CNTs兩端連接體的導(dǎo)電性不同，又分為兩端金屬型和兩端電阻型傳感器[15]。由于電阻大小由電壓和電流決定，所以也將電流型傳感器納入電阻傳感器中。CNTs的電子特性由石墨化程度決定，受種類、微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的影響較大，也是開發(fā)電阻傳感器的重要基礎(chǔ)。Wang等[18]用MWCNTs修飾的碳電極制成的電流傳感器在低電壓下能實(shí)時、連續(xù)、定量監(jiān)控有機(jī)膦酸酯殺蟲劑和神經(jīng)毒劑。由單層石墨烯片卷繞成的SWCNTs對檢測分子的靈敏度比較高，Cattanach等[19]利用SWCNTs束制成的氣體電化學(xué)傳感器能檢測沙林的模擬物甲基膦酸二甲酯（DMMP）蒸氣，可逆電阻變化為75%～150%，檢測的最低濃度可達(dá)到25mL/m3。Novak等[20]用無序CNTs薄膜為P型通道制備的SWCNTs氣體傳感器對DMMP進(jìn)行檢測，隨著空穴載流子減小，電阻增大，實(shí)現(xiàn)了亞10-9級毒物檢測。Roberts等[21]分別用SWCNTs制造的單層晶體管和半導(dǎo)體性與金屬性的SWCNTs制成的傳感器對水溶液中的DMMP和三硝基甲苯(TNT)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)二者響應(yīng)差別較大，排列有序的半導(dǎo)體性SWNTs比隨機(jī)排列的金屬性SWNTs對檢測物有更高的靈敏度 （低至2×10-9），在水下有良好的穩(wěn)定性，為檢測水下爆炸品和生化試劑提供了重要方法。胡成國等[22]以SWCNTs為電極材料制備出羅丹明B修飾的高比表面納米敏感結(jié)構(gòu)電化學(xué)傳感器，對NO靈敏度高，安培氧化電流與NO濃度在7.2×10-8～2.5×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限達(dá)3.6×10-8mol/L。Li等[23]利用滴涂法在叉式電極上制得CNTs薄膜，對不同濃度NO2、丙酮、苯和硝基甲苯測試發(fā)現(xiàn)電阻隨濃度呈線性關(guān)系變化，使用紫外線照射脫附氣體進(jìn)行的循環(huán)測試表明該傳感器有較好可逆性。Varghese等[24]研究了用MWCNTs制作的彎曲電阻式傳感器，利用光刻蝕在附著于硅襯底上的SiO2膜上刻出一條彎曲的槽后再利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法生長CNTs制成電阻傳感器，對NH3測試的電阻和靈敏度幾乎完全呈線性變化，隨著氨氣濃度的增加，響應(yīng)時間達(dá)2～3 min，可作為氨的計(jì)量計(jì)。陳文菊等[25]用MWCNTs制成傳感器敏感膜，與被測濕度呈良好梯度關(guān)系，經(jīng)縮合劑EDC修飾后對濕度呈指數(shù)關(guān)系。Yang等[26]用MWCNTs修飾玻璃碳電極形成的膜電極能極大提高5-氯-2-(2,4-二氯代苯氧基)苯酚(Triclosan)的氧化電流，從而提高檢測靈敏度。Yuan等[27]用聚苯胺修飾MWCNTs形成的化學(xué)電阻傳感器對DMMP和DCM蒸氣有高的靈敏性、高選擇性和好的重現(xiàn)性。Cantalini等[28～36]用CVD法在 Pt叉指電極/Si3N4/Si基體上生長CNT薄膜，發(fā)現(xiàn)在NO2氣體中電阻減小，在NH3、酒精、水蒸氣、C6H6氣體中電阻升高，而且傳感器對氣體的響應(yīng)受溫度的影響比較大，165℃時對NO2最敏感。電阻式傳感器只適用于可吸附于 CNTs上的氣體分子，局限在 NH3、NO2、O2,而對于CO、水、生物等分子則無能為力，而且響應(yīng)時間短，不能長期使用。為此，Kong等[37]用CVD法在分散有催化劑的SiO2/Si基片上制得單根半導(dǎo)體SWCNTs，發(fā)現(xiàn)在NO2氣氛中SWNTs電阻增加了3個數(shù)量級，在NH3中電阻下降了2個數(shù)量級。

為了提高CNTs傳感器的靈敏度，人們將導(dǎo)電聚合物或無機(jī)非金屬離子與CNTs組成復(fù)合電極傳感器，通過強(qiáng)化傳感器與毒性試劑的分子間氫鍵作用而提高敏感性。Wang等[38]利用簡單旋轉(zhuǎn)鑄法將SWCNTs分散在六氟異丙醇功能化的聚噻吩中得到了高敏感性和高選擇性的化學(xué)阻抗傳感器，對DMMP有好的響應(yīng)。Kong等[39]用氮-4-六氟異丙醇苯-1-芘丁酰胺（HFIPP）衍生物修飾SWCNTs，提高了對DMMP的檢測靈敏度，作用機(jī)理如圖1所示。張雁等[40]在CNTs修飾的玻碳電極上采用電化學(xué)沉積法制備的Pt/CNTs/GCE電化學(xué)傳感器在0.01 mol/L H2SO4中，甲醛氧化峰電流與8 μmol/L～10 mmol/L的濃度呈良好線性關(guān)系（r=0.996），檢測限為 3.0 μmol/L，靈敏度較高，重現(xiàn)性較好。Jiang等[41]在多孔硅上生長MWCNTs陣列制作電阻式濕度傳感器，當(dāng)RH由11%變化到85%時，電阻變化362%，且電阻變化呈良好線性。Kong[42]利用Pd納米顆粒修飾的SWNTs在室溫下對H2十分敏感，電阻發(fā)生很大變化且H2減少后電阻又迅速恢復(fù)。

1.3 化學(xué)電容傳感器

根據(jù)CNTs的電容特性對暴露環(huán)境的敏感性進(jìn)行設(shè)計(jì)，具有高的靈敏度和好的恢復(fù)性，對一定的化學(xué)神經(jīng)試劑和爆炸品的痕量檢測比較有效。CNTs薄膜內(nèi)部存在大量不同尺寸的毛細(xì)孔，水蒸氣能夠在這些納米縫隙結(jié)構(gòu)中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在界面處形成電雙層，由于水的相對介電常數(shù)（～80）遠(yuǎn)大于空氣（～1），電容隨濕度變化而變化，從而可以進(jìn)行濕度檢測，據(jù)此制作了CNTs電容式濕敏傳感器。這類傳感器的電容大小C由（k是與極化有關(guān)的相對介電常數(shù)，k0為空氣介電常數(shù) 8.85×10-12F/m，A 為平行板面積，d為平行板間距）決定，與CNTs和被檢測物間的界面Helmetze層關(guān)系密切，受CNTs的孔分布、可利用比表面積和表面官能團(tuán)影響較大。與電阻式傳感器相比，電容傳感器主要測電容的變化，而電容變化主要由介電效應(yīng)決定，對電荷效應(yīng)不敏感，故電容傳感器噪音比較小，靈敏度高。Yeow等[43]論證了隨機(jī)排布CNTs電容器檢測濕度的可行性，當(dāng)濕度從60%變化到80%時顯示出線性反應(yīng)，響應(yīng)速度快且恢復(fù)性好。Chen等[44]用MWCNTs制備成呼吸電容傳感器，建立呼吸頻率與強(qiáng)度間的響應(yīng)，具有結(jié)構(gòu)簡單、受環(huán)境影響小、響應(yīng)快、恢復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測呼吸情況，有望用于防化救生等領(lǐng)域。用絲網(wǎng)印刷制備的MWCNTs薄膜和摻雜低溫玻璃粉的MWCNTs-SiO2薄膜組成的平行板電容濕敏傳感器具有響應(yīng)快和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，CNTs不僅可以有效降低水汽的飽和蒸氣壓，而且較小的極板間距能提高傳感器的靈敏度，相對濕度從11%增大到97%，MWCNTs膜的靈敏度在測試頻率為1 kHz左右時最大（低于1 kHz不穩(wěn)定），為23%，而MWNTs/SiO2薄膜的相應(yīng)靈敏度高至300%以上，經(jīng)過工藝優(yōu)化的傳感器靈敏度更高，且感濕曲線呈現(xiàn)較好的線性[45]。Varghese等[24]用平板叉指型電極及由MWCNTs分散到納米SiO2中得到MWCNTs/SiO2復(fù)合材料在印刷電路板上制成電容傳感器，如圖2所示，該傳感器對濕度、CO、CO2有可逆性，對氨非常敏感。Snow等[46]研制出基于CNTs場效應(yīng)的電容式氣體傳感器，在由SiO2/Si基底上CVD沉積的SWCNTs上用MEMS工藝制作梳狀電極，對二甲基甲酰胺（DMF）有較好響應(yīng)，具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)時間與恢復(fù)時間快、信噪比好等優(yōu)點(diǎn)，且每種氣體電導(dǎo)變化量δG與電容變化量δC的比值為常數(shù)，可以由不同氣體的特定 δG/δC 比值區(qū)分氣體[47]。孟凡利[48]用陽極氧化鋁(AAO)模板制備出MWCNTs陣列制成電容傳感器，對氨水和甲酸有好的響應(yīng)。陳燕[49]采用AAO模板法制備的CNTs陣列組裝成電容氣體傳感器，對氨氣和乙酸蒸氣敏感，對氨氣的檢測下限達(dá)到了1mL/m3，具有響應(yīng)快、選擇性好、靈敏度高和檢測限低的優(yōu)點(diǎn)。

1.4 增強(qiáng)離子型傳感器

基于被檢測氣體的印跡離子化特征，通過加速電子與待測分子的碰撞產(chǎn)生離子化而進(jìn)行檢測，在待測物和傳感器之間沒有吸附和化學(xué)作用，不受與敏感材料的低吸附能和弱電荷轉(zhuǎn)移限制，并且離子化室很容易使惰性氣體或氣體混合物敏化[15]。CNTs有尖的頂端結(jié)構(gòu)，會誘導(dǎo)產(chǎn)生大的場促進(jìn)效應(yīng)并極大提高尖端周圍電場，將破裂電壓從幾千伏特降至幾百伏特甚至幾十伏特的電壓范圍，促使低電壓下的放電，降低傳統(tǒng)傳感器的能量消耗和體積，使設(shè)備小型化。CNTs傳感器可在常溫常壓下工作，能夠檢測不同的氣體，而且通過改變陰陽極間距可以檢測混合氣體中的特殊氣體，無需將混合氣體分離。但是在大的氣體濃度范圍內(nèi)，放電電壓和放電電流難以和氣體濃度線性相關(guān)，導(dǎo)致相應(yīng)氣體濃度難以確定[50]。利用離子傳感器測定周圍的氣體成分時，CNTs作為陽極或陰極，施加直流電壓，在CNTs頂端處很低的電壓就會產(chǎn)生強(qiáng)電場，從而使周圍離子化氣體發(fā)生介質(zhì)擊穿（Dielectric breakdown）現(xiàn)象。由于發(fā)生介質(zhì)擊穿時的電壓受氣體的種類影響較大，所以可根據(jù)擊穿電壓對氣體進(jìn)行定性分析。另外，盡管擊穿電壓不取決于氣體濃度，但是所產(chǎn)生的電流值與濃度對數(shù)呈正比，說明能夠定量分析氣體。傳感器的靈敏性和選擇性不僅取決于氣體電離能，還受氣體電偶極矩的影響。Kim[51～52]用CNTs作為發(fā)射器的電離室檢測低吸附能的氣體，CNTs作為陰極，電子由CNTs在一定電壓下發(fā)出后向陽極加速，與氣體分子碰撞導(dǎo)致電離，初始擊穿電位是氣壓與電極距離的函數(shù)，隨電極距離縮小而降低，空氣、NH3、O2、He、N2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明擊穿電位受氣體濃度影響較低，電位先隨著濃度增大而降低后又再次增加，放電電流隨濃度增加呈對數(shù)增長。Hou等[53]制作了一種由CNTs修飾、電極距離為6～12 μm的氣體電離傳感器，將臨界電壓降低了5～40 V。Alireza等[54]在孔硅片上制造出MWCNTs電離氣體傳感器，敏感性高、選擇性好和響應(yīng)快，通入16mL/m3的He達(dá)到了28 000的靈敏度，將相對濕度RH從5%增至85%時，擊穿電流改變67.7倍。Huang等[55]用硅片上生長的CNTs制成氣體電離傳感器，CNTs作為陰極發(fā)射的電子產(chǎn)生更多的電離碰撞，引發(fā)擊穿電流，對1～160mL/m3的氨氣濃度有線性響應(yīng)。黃家銳等[56]以CNTs為陽極的場電離傳感器在干燥空氣中對低至1.58×10-5/pA濃度的病毒水解物乙酸氣體有明顯響應(yīng)，對氨氣響應(yīng)靈敏度為1.7×10-6/pA。由于每種氣體的介電常數(shù)不同，故作為電介質(zhì)的氣體都具有唯一的擊穿電壓，基于此原理，Modi等[57]利用CNTs尖端曲率半徑小的特點(diǎn)，以MWCNTs陣列為陽極、鋁板為陰極制成場離子氣體傳感器，如圖3所示。根據(jù)每種氣體的擊穿電壓唯一性和擊穿電流隨氣體濃度增大而增大的特性判斷氣體的種類和濃度，從而實(shí)現(xiàn)了多種氣體的在線監(jiān)測。顏丙勇[58]利用硅的微加工技術(shù)以及CNTs涂布技術(shù)制備了硅為負(fù)極、CNTs為正極、電極間距小于35 μm的電離氣體傳感器，極大降低了氣體的放電初始電壓（達(dá)到了數(shù) 10 V 的數(shù)量級），Ar、N2、CO 和 H2分別在 12.5 V、17.5 V、32.5 V 和 15 V 左右發(fā)生電離。Zhang等[59]用熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）法在多孔硅基板上生長的CNTs陣列膜為陰極制成氣敏傳感器，擊穿電壓＜220 V。Hui等[60]以用AAO模板法生長的MWCNTs陣列膜為陽極、鋁為陰極組成的傳感器可以檢測單種或混合氣體，重現(xiàn)性好（誤差在±0.47%范圍內(nèi)）、準(zhǔn)確度高。

圖3 多壁碳納米管陣列離子增強(qiáng)氣敏傳感器結(jié)構(gòu)和測試原理示意圖[57]Fig.3 Schematic view of the structure and the actual test set-up of MWNT arrays enhanced ionization sensors[57]

1.5 聲敏傳感器

通過被檢測物對表面聲波 (surface acoustic wave,SAW)的擾動導(dǎo)致的物理化學(xué)參數(shù)變化進(jìn)行檢測，根據(jù)CNTs對暴露環(huán)境的聲敏變化設(shè)計(jì)的吸附型傳感器，受CNTs微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)影響較大，具有適用范圍廣、檢測限低、敏感性高、恢復(fù)快等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)位于SAW（一種能在壓電基片表面產(chǎn)生和傳播的彈性波，種類繁多，用于氣體傳感器的一般是Rayleigh橢圓偏振聲波，能量主要集中在約1個波長的表面層內(nèi)）傳播路徑上的感測區(qū)吸附被檢測物后，其質(zhì)量負(fù)載、電導(dǎo)率、彈性模量、介電常數(shù)等參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致SAW的能量和波速發(fā)生改變，通過測量SAW的頻率、相位等的變化，依據(jù)測量結(jié)果變化的趨勢和大小，可以實(shí)現(xiàn)對危化品的檢測[61]。SAW技術(shù)的核心之一是靈敏度高的膜材料，不同的化學(xué)氣體需用不同的膜材料，化學(xué)戰(zhàn)劑檢測方面常用的敏感膜材料有：有機(jī)磷化合物（GB、DMMP）用的鑭系配位化合物膜材料，芥子氣 （HD）用的乙基纖維素(Ethyl cellulose,ECEL)和聚乙烯馬來酸鹽酯(Poly-(ethylene maleate),PEM)膜材料[62]。美國海軍實(shí)驗(yàn)室[63]在自組裝膜SAW化學(xué)氣體傳感器檢測化學(xué)戰(zhàn)劑方面工作突出，設(shè)計(jì)制作出的傳感器對2 mg/m3的 DMMP在 1 s內(nèi)可達(dá)到80%的響應(yīng)，70%恢復(fù)時間不超過10 s，作用機(jī)理如圖4所示。Penza等[64]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的SWNTs與花生酸鎘制成復(fù)合敏感膜材料，利用LB膜技術(shù)將其涂覆于ZnO/360YX LiTaO3材料表面，制成雙通道SAW諧振傳感器，對2～20 mg/m3的NO2檢測時發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合敏感膜電導(dǎo)率的變化是SAW的速度和相位產(chǎn)生變化的最主要原因。另外，CNTs作為敏感膜材料的傳感器也能夠檢測 NO2、SO2、NH3和O2等多種氣體分子[65]。文常保等[66]以金屬鎢粉，HO，CHOH和MWCNTs為原料制作了一種MWCNT-WO3薄膜雙聲路SAW氣體傳感器，對各種濃度NO2有較好的響應(yīng)，在31.2×10-9到20×10-6mL/m3范圍內(nèi)，傳感器的響應(yīng)靈敏度為 9.8 kHz/1×10-6， 比單一 MWCNT 或 WO3對NO2有更好的靈敏度和線性特性。利用原位聚合制備的CNTs/聚苯胺薄膜SAW氣體傳感器具有靈敏度高和響應(yīng)性好的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)為1×10-6時，響應(yīng)靈敏度約為 8.3 kHz，比單一聚苯胺膜高出1.8 kHz[67]。研制對特定氣體有選擇性、穩(wěn)定性好、靈敏度高的氣體敏感膜材料和設(shè)計(jì)制作有良好響應(yīng)特性且抗干擾力強(qiáng)的結(jié)構(gòu)是推動SAW器件應(yīng)用的兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)[68～69]。

圖4 神經(jīng)毒物沙林的SAW化學(xué)傳感器示意圖[63]Fig.4 A SAW chemical sensor with a polymer sorbing Sarin nerve agent[63]

2 CNTs傳感器的改性

CNTs傳感器的改性需基于被檢測物的物化性質(zhì)，從結(jié)構(gòu)、電極排布、敏感材料和CNTs的物化性質(zhì)（組成、微結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和電子特性）等方面提高傳感器的靈敏度、響應(yīng)特性、選擇性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力。如：危化品的毒害品中，典型的含P毒氣有沙林和梭曼（甲氟磷酸異己酯），它們與DMMP和甲基磷酸二異丙酯（DIMP）的分子結(jié)構(gòu)近似，都含有P=O雙鍵，主要依靠電子云密度高的O與檢測試劑間形成的氫鍵進(jìn)行檢測，靈敏度取決于氫鍵的形成難易與強(qiáng)弱，因此設(shè)計(jì)和開發(fā)與P=O雙鍵中的O易形成強(qiáng)氫鍵的官能團(tuán)或分子是開發(fā)含磷毒氣傳感器的關(guān)鍵所在。當(dāng)然，對分子進(jìn)行設(shè)計(jì)時也要考慮材料的使用性能（如：機(jī)械性能和涂覆性能等）。對于不同類型的傳感器，需要根據(jù)其工作原理和CNTs相關(guān)的物化性質(zhì)有重點(diǎn)的對CNTs進(jìn)行改造，如：對于電阻傳感器，要考慮CNTs的石墨化程度及微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)對電子特性的影響；對于電容傳感器，要多考慮CNTs的孔分布、可利用比表面積及表面官能團(tuán)對界面雙電層的影響；對于離子傳感器，要考慮CNTs的尖端曲率半徑對場誘導(dǎo)效應(yīng)的影響；對于聲敏傳感器，要考慮CNTs的微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)對聲波產(chǎn)生與傳遞的影響。

為了提高CNTs的可利用比表面積、增大CNTs與被檢測物的接觸界面、降低氣體或溶液離子的擴(kuò)散阻力，需要設(shè)計(jì)和制備有一定取向和分布的CNTs陣列，通過控制工藝條件調(diào)整管徑和管間距，并與其他材料（尤其含有特殊基團(tuán)和結(jié)構(gòu)的高分子材料）組裝成三維結(jié)構(gòu)傳感器，它們與危化品間的作用如圖5所示。

為了進(jìn)一步提高CNTs傳感器的性能，往往需要對CNTs進(jìn)行功能化處理，主要是在管壁或管端進(jìn)行化學(xué)或物理修飾，大多基于管端和側(cè)壁的缺陷及CNTs本身的大П鍵特點(diǎn)，通過修飾或接枝不同特性的官能團(tuán)或其他材料（B、N、Ni、Co、Mn、Pt、Au、Al2O3、Fe2O3、Co3O4、MnO2、NiO、 聚 吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯吡咯啉酮、聚乙烯基磺酸鹽、超分子環(huán)糊精等）改善電子、力學(xué)、界面、表面、分散或涂覆等性能，涉及無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)以及超分子化學(xué)等知識。超聲處理是對CNTs進(jìn)行分散及功能化研究的一個重要手段，但是也會產(chǎn)生較多缺陷[70]。CNTs經(jīng)功能化處理后傳感器性能會有不同程度的提高，也會促進(jìn)在某些溶液環(huán)境或納米復(fù)合材料中的分散，但是會影響材料的導(dǎo)電性。CNTs的功能化按照方式不同大致可分為：端頭與側(cè)壁的缺陷功能化（缺陷有較高化學(xué)活性，易被 O2、H2SO4、HNO3、KMnO4等氧化，得到羧基官能團(tuán)，然后再進(jìn)行酰氨化、酯化等）、側(cè)壁的共價結(jié)合功能化（氟化、重氮化、氮烯、自由基、卡賓、二氯卡賓環(huán)加成等）、摻雜功能化（N、B、Ni等）、物理吸附或包裹功能化（氧化物、氫氧化物、高分子材料等）和管內(nèi)嵌套功能化（通過端口或缺陷將金屬、金屬鹽或C60等引入到管內(nèi)）。需要根據(jù)不同傳感器對CNTs的要求，選擇相應(yīng)的官能化方式進(jìn)行處理，以期獲得最佳的效果。

圖5 三維結(jié)構(gòu)傳感器和?；烽g的作用機(jī)理示意圖Fig.5 Scheme of the interaction between 3-dimensional structure sensor using CNT array and hazardous chemicals

3 結(jié)論與展望

由于CNTs的中空管腔準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)、電子特性、表面化學(xué)、尖端曲率半徑小和電催化活性等獨(dú)特優(yōu)勢，CNTs傳感器已經(jīng)應(yīng)用于多種?；返臋z測，效果較好，發(fā)展前景廣闊，單純CNTs只對幾種強(qiáng)氧化性氣體 (NO2、O2)和強(qiáng)還原性氣體(NH3、SO2)有較明顯的響應(yīng)，對其它氣體的吸附作用比較弱。因此，如何進(jìn)一步提高CNTs傳感器的靈敏度與選擇性、縮短響應(yīng)時間和恢復(fù)時間是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。今后需要從CNTs的設(shè)計(jì)、制備、功能化及傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面入手進(jìn)一步提高性能。CNTs的碳源、組成、結(jié)構(gòu)（椅形、鋸齒形、手性）、織構(gòu)（孔徑分布、有效可利用比表面積、端帽、管長、管徑、管壁數(shù)、管陣列、網(wǎng)或薄膜）、表面化學(xué)（缺陷、官能團(tuán)）、電子特性（石墨化程度，金屬或半導(dǎo)體，受微結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和雜原子影響）和界面雙電層等對不同種類傳感器的性能影響比較大，如圖6所示，但是如何影響不清楚，也是今后開發(fā)CNTs傳感器需要特別注意的一個問題：基于要檢測物質(zhì)的物化性質(zhì)和傳感器的工作原理，選用特殊性能的CNTs，耦合碳源和制備工藝條件來調(diào)整上述物化參數(shù)。CNTs陣列有大的界面，為氣體提供了大量微通道，由其制成的傳感器具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度、低工作溫度和小尺寸，在?；窓z測方面非常有吸引力。而且，CNTs與納米級光敏、濕敏、氣敏、壓敏等材料可以組裝成不同功能的傳感器。另外，開發(fā)特殊的功能化技術(shù)，尤其原位復(fù)合技術(shù)，是提高CNTs傳感器性能的一種行之有效的途徑，由CNTs陣列組裝成的三維結(jié)構(gòu)傳感器由于具有擴(kuò)散路徑短和可利用比表面積高等優(yōu)勢將會是今后研究的一個重點(diǎn)。

圖6 CNTs的主要物化性質(zhì)與傳感器性能間的構(gòu)效關(guān)系Fig.6 Relationship between the key physicochemical properties of CNTs and the performance of sensors

然而，目前CNTs傳感器仍存在很多問題：CNTs制作技術(shù)不成熟，CNTs的物化性質(zhì)與其組成的傳感器性能間關(guān)系不清楚，用CNTs制成的傳感器恢復(fù)時間較長和重現(xiàn)性差等；單壁CNTs合成時生成的是金屬性質(zhì)管和半導(dǎo)體性質(zhì)管的混合物，目前的制備方法尚不能生成完全半導(dǎo)體性質(zhì)的CNTs，由于金屬性CNTs對被檢測物作用不大，故進(jìn)行系統(tǒng)性的研究較困難；還沒有發(fā)現(xiàn)在復(fù)雜的氣體環(huán)境下為使CNTs表面具有選擇性而進(jìn)行表面修飾的便捷方法；納米敏感材料的表面能很大，易聚集成團(tuán)，不利于分散和性能的發(fā)揮；CNTs傳感器對毒物的遙感檢測。盡管這些問題比較復(fù)雜，但是隨著CNTs制備技術(shù)、功能化技術(shù)、表面化學(xué)技術(shù)和復(fù)合技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這些問題會逐漸被解決，三維結(jié)構(gòu)CNTs/聚合物復(fù)合材料傳感器將有巨大的發(fā)展空間。

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