Inconel 740合金在空氣和含有水蒸氣的空氣中的氧化研究

趙雙群, 謝錫善, 董建新

(1.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院,上海200240;2.北京科技大學(xué)高溫材料及應(yīng)用研究室,北京100083)

Inconel 740合金預(yù)期作為超超臨界電站鍋爐過熱器和再熱器管材在700～750℃長(zhǎng)期使用,不僅要求材料應(yīng)具有很高的組織穩(wěn)定性以保持其高溫持久強(qiáng)度[1],同時(shí)由于管子內(nèi)壁長(zhǎng)期運(yùn)行在水蒸氣環(huán)境中,而管子外壁的工作環(huán)境中既含有氧化和硫化氣氛,又會(huì)遭受熱腐蝕.因此,Inconel 740合金會(huì)遭受氧化、硫化以及復(fù)雜的熱腐蝕作用.高溫合金常含有十多種合金成分:既有容易形成保護(hù)性氧化膜的元素Al、Cr以及 Si等,又有難熔金屬元素 Nb、W、Mo以及 Ta等,而且還含有一些微量元素.因此,含有多元復(fù)雜成分的高溫合金,其氧化機(jī)理十分復(fù)雜.合金抗氧化性能的優(yōu)劣取決于表面能否形成完整的、連續(xù)的以及黏附性良好的Cr、Al等組成的穩(wěn)定氧化膜,使得氧化過程中的反應(yīng)物通過這層氧化膜的擴(kuò)散速率很低,從而提高抗氧化性.在實(shí)際運(yùn)行時(shí),材料在含有水蒸氣的空氣中或燃燒煙氣中的氧化速度要比在干燥空氣中快,同時(shí)氧化膜也更加容易被破壞[2-3].

在詳細(xì)研究Inconel 740合金高溫組織穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上[2],筆者研究該合金在高溫空氣環(huán)境中的氧化行為和合金在含有水蒸氣的空氣中的高溫氧化行為,并對(duì)其氧化機(jī)理進(jìn)行了分析,為研究該合金在接近使用條件下的腐蝕行為建立基礎(chǔ),并為該合金在長(zhǎng)期高溫下的安全運(yùn)行提供依據(jù).

1 Inconel 740合金試驗(yàn)材料與方法

Inconel 740合金試驗(yàn)材料的化學(xué)成分:w(C)為 0.06%,w(Cr)為 24.97%,w(Co)為 19.80%,w(Mo)為 0.58%,w(Nb)為 2.01%,w(Ti)為1.69%,w(Al)為 0.87%,w(Si)為 0.47%,w(Mn)為0.30%,w(Fe)為0.71%,余量為 w(Ni).合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉和真空電弧重熔后,首先在1 204℃進(jìn)行16 h的擴(kuò)散退火,然后在高于1 050℃的溫度下加工為棒材.合金的固溶處理?xiàng)l件為:在1 150℃固溶處理 1 h,水淬.

在靜態(tài)空氣中進(jìn)行空氣氧化試驗(yàn),而水蒸氣氧化試驗(yàn)則在流動(dòng)氣體中進(jìn)行,試樣置于坩堝中,在設(shè)定的溫度下進(jìn)行氧化試驗(yàn),氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)量采用不連續(xù)稱重法.每隔一定時(shí)間將試樣取出,并經(jīng)干燥處理后用電子天平稱重,然后繼續(xù)進(jìn)行氧化.氧化試驗(yàn)結(jié)束后,用X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,并用掃描電鏡和能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的形貌和組成.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高溫靜態(tài)空氣氧化

圖1為Inconel 740合金在950℃靜態(tài)空氣中氧化動(dòng)力學(xué)行為.圖1(a)和圖1(b)分別給出了氧化增重及其平方值隨時(shí)間變化的規(guī)律.從圖1可知:Inconel 740合金在950℃氧化128 h的時(shí)間段內(nèi)無氧化膜剝落現(xiàn)象發(fā)生,抗氧化性能良好,氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律(見圖1(b)),其拋物線速度常數(shù)為4.01×10-3mg2/(cm4?h).

圖1 Inconel 740合金在950℃靜態(tài)空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)行為Fig.1 The oxidation kinetic behavior of Alloy 740 in static air at 950℃

圖2為Inconel 740合金在950℃氧化5 h和128 h后試樣表面的氧化膜形貌.氧化5 h后的試樣表面已經(jīng)完全被一層淺灰色的氧化物所覆蓋,氧化物顆粒細(xì)小,氧化膜表面有連續(xù)的突起氧化物網(wǎng)絡(luò),它勾劃出晶界的形狀,顯示出沿晶界處更易發(fā)生氧化.表層氧化物中金屬元素的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以Cr(82.86%)為主,Ti(7.94%)次之,然后是 Ni(5.85%),并含有少量 Co、Si、Al和 Nb 等.在氧化初期,雖然合金中大多數(shù)元素都參與了氧化,但主要是以 Cr、Ti和Ni為主.合金在950 ℃氧化 128 h時(shí),氧化物顆粒大小并不均勻,最大在3 μ m左右.氧化膜表面的金屬元素主要組成為Cr(79.83%)和Ti(17.17%),也含有少量的其他元素,且隨著氧化時(shí)間增加,表面Ti的含量明顯增加.氧化膜表面突出的大顆粒富含Ti(見圖2(b)),在膜下層的小顆粒則富Cr.

圖2 Inconel 740合金試樣在950℃氧化5 h和128 h表面的氧化物形貌Fig.2 Surface images of the alloy oxidized at 950℃respectively for 5 h and 128 h

圖3為Inconel 740合金在950℃、氧化128 h時(shí)氧化膜的截面形貌和元素面分布.氧化產(chǎn)物區(qū)大致可分為3層,即厚度基本均勻的外氧化層、基體和表面層間不連續(xù)的深色中間層和內(nèi)氧化層.外氧化層的厚度在 4 μ m 左右 ,內(nèi)氧化層厚約 10 μ m.從合金試樣表面氧化層截面元素的面分布可知:外氧化層中富含Cr和O,同時(shí)也含有少量的Ti等元素,且Ti在外氧化層的表面較多,還含有微量的Ni和Co等;基體和外氧化層之間 Si、Ti和 Al分布較多;靠近外層的基體中出現(xiàn)了Cr的貧化現(xiàn)象,內(nèi)氧化層則富含Al、Ti和O.另外,雖然Inconel 740合金組成中含有少量的Nb、Fe和Mo等,但元素的面分布顯示出,在外氧化層中幾乎沒有這些元素,表明在合金的氧化過程中這些元素的作用不明顯,不足以影響抗氧化性能.

綜合表面成分分析、截面元素分析和氧化膜X射線衍射等結(jié)果可以得出:外氧化層主要是由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2組成,基體和表面層中間不連續(xù)的氧化物由Al2O3、TiO2和SiO2組成.內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al2O3和TiO2.

圖3 Inconel 740合金在950℃氧化128 h氧化層截面形貌和元素面分布Fig.3 Cross-sectional images and EDX mapping of the oxidation layer oxidized at 950℃fo r 128 h

當(dāng)Inconel 740合金暴露于高溫空氣中時(shí),在氧化反應(yīng)的初期,合金基體中的金屬組分Cr、Ni和Co等同時(shí)在合金表面氧化,生成Cr2O3和(Ni,Co)O.由于合金中的Cr濃度很高,Cr2O3的形核密度足夠高且核間距小,晶核迅速連接在一起,在試樣表面形成連續(xù)的Cr2O3膜,將基體與外界的氧隔離開來,同時(shí)也抑制了其他元素的氧化.在氧化初期,由于迅速氧化而在氧化動(dòng)力學(xué)曲線上表現(xiàn)為氧化增重很快.少量的(Ni,Co)O顆粒被Cr2O3包圍并逐漸發(fā)生固相反應(yīng)而形成(Ni,Co)Cr2O4復(fù)合尖晶石相.

根據(jù)多元合金選擇性氧化的基本規(guī)律,合金成分中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大而Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小,Al的活性雖然很高,但在氧化初期主要發(fā)生鉻的選擇性氧化,同時(shí)亦發(fā)生鋁的內(nèi)氧化[3-4],但外層Cr2O3膜的形成降低了基體和膜間界面處氧的活性,因此合金中Si、Ti和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然很小,仍可能在合金試樣的外氧化層內(nèi)側(cè)發(fā)生Si、Ti和Al的選擇性氧化.隨著氧化的進(jìn)行,在外層和基體的界面也出現(xiàn)了Al2O3聚集.同時(shí),由于Si較低的溶解度和各種元素活性的差別,氧化物的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致從氧化層中排出Si[5],因而隨著在氧化層下面Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而形成一層很薄的、斷續(xù)的SiO2層.Ti和O的親和力很強(qiáng),在向外擴(kuò)散過程中分別在Cr2O3層膜中以及Cr2O3膜和基體間氧化形成TiO2.

關(guān)于SiO2膜沿合金氧化膜界面生成的現(xiàn)象,在一些不銹鋼的氧化過程中也多次出現(xiàn).有的科研工作者認(rèn)為,沿合金氧化膜界面生成的SiO2膜是有害的,它可能導(dǎo)致保護(hù)性Cr2O3剝落;也有科研人員提出,在奧氏體不銹鋼中存在的Si降低了氧化速率.通常,不規(guī)則的SiO2釘可以促進(jìn)氧化膜與基體的黏附.一些含有Si的鎳基合金[6]和本文研究的結(jié)果均表明:SiO2在氧化膜和基體界面的形成可能對(duì)合金的抗氧化性能有益,其原因可能是由于無論是金屬離子還是氧離子在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)均很低,SiO2內(nèi)層膜的形成將使合金的氧化速度大幅下降.雖然本文研究中形成的SiO2并不是以凸起釘?shù)男螒B(tài)存在,但也沒有導(dǎo)致氧化膜的剝落.

2.2 在含水蒸氣的空氣中氧化

圖4為Inconel 740合金在750℃下含10%水蒸氣的空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)行為.在氧化初期(圖4(a)),氧化增重較快,單位面積的質(zhì)量增加很快接近0.3 mg/cm-2.隨后,腐蝕速度減緩并平穩(wěn)增長(zhǎng),雖然在個(gè)別試驗(yàn)點(diǎn)的質(zhì)量增加有波動(dòng),但總體上仍處于穩(wěn)定增長(zhǎng)的狀態(tài),在2 500 h的時(shí)間內(nèi),單位面積的質(zhì)量增加達(dá)到0.6 mg/cm-2.圖4(b)是氧化增重的平方值和時(shí)間之間的關(guān)系,二者之間基本上表現(xiàn)為直線關(guān)系.因此,合金的氧化基本上呈現(xiàn)拋物線增長(zhǎng)規(guī)律,從圖4中可近似得出拋物線速率常數(shù)為1.21×10-4mg2/(cm4?h).在750℃空氣中短時(shí)氧化時(shí),合金的質(zhì)量變化不明顯,說明水蒸氣對(duì)合金的氧化產(chǎn)生了明顯的加劇作用.

圖4 Inconel 740合金在750℃含10%水蒸氣空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)行為Fig.4 The oxidation kinetic behavior of Alloy 740 oxidized at 750℃in 10%H2O+Air

圖5為Inconel 740合金在750℃下氧化2 480 h時(shí)試樣的表面形貌.從圖5可以看出:腐蝕產(chǎn)物顆粒細(xì)小且比較均勻,在氧化膜的局部有微裂紋出現(xiàn).腐蝕產(chǎn)物顆?；旧戏譃閮煞N:少量的白色團(tuán)狀顆粒和大量棱角明顯的暗色顆粒.采用能譜儀分析可知:圖5中顆粒的組成成分,白色顆粒富含 Ti和O,而大量的深色顆粒則富含Cr和O.同時(shí),表層成分中也含有 Ni、Co和Al等.

圖6為Inconel 740合金在750℃下氧化2 480 h時(shí)試樣氧化層的截面形貌及元素分布.從圖6可看到:表面顏色較淺的腐蝕產(chǎn)物層中有明顯的裂紋存在,外層和基體之間的結(jié)合力看起來不十分好,內(nèi)氧化比較嚴(yán)重.外氧化層主要由Cr和O組成,同時(shí)含有少量的 Ti、Co、Al和 Ni等.

結(jié)合X射線衍射結(jié)果,表層主要由Cr2O3和少量的 TiO2、(Ni,Co)Cr2O4組成.在表層和基體間分布著不連續(xù)的、顏色較深的腐蝕產(chǎn)物,同時(shí),沿晶界向基體內(nèi)延伸的內(nèi)氧化產(chǎn)物顏色也較深.通過能譜儀分析這些點(diǎn)的成分得出:Al、Ti和O的含量很高,這些內(nèi)氧化產(chǎn)物應(yīng)為Al2O3和TiO2.另外,未曾發(fā)現(xiàn)合金試樣中的其他金屬元素如Si等在氧化層中存在明顯的富集現(xiàn)象.

水蒸氣對(duì)鐵基合金的氧化速率、氧化膜的結(jié)構(gòu)以及對(duì)合金元素的選擇性氧化等都有影響.一般認(rèn)為,在潮濕氣氛中比在干燥氣氛中需要更高的鉻和鋁含量,才能選擇性氧化形成Cr2O3和Al2O3[3].但是到目前為止,有關(guān)水蒸氣對(duì)鎳基合金氧化過程中氧化膜作用的研究甚少,本文由于試驗(yàn)結(jié)果有限,也只能進(jìn)行一些定性的分析.

圖5 Inconel 740合金試樣在750℃下氧化2 480 h時(shí)的表面形貌Fig.5 Surface images of Alloy 740 oxidized at 750℃for 2 480 h in 10%H2O+Air

圖6 Inconel 740合金試樣在750℃氧化2 480 h時(shí)氧化層截面形貌及元素分布Fig.6 Cross sectional images and EDX mapping of the oxidation layer oxidized at 750℃for 2 480 h in 10%H2O+Air

Inconel 740合金在水蒸氣氣氛中Ni、Co和Cr同時(shí)氧化,但因合金中Cr含量足夠高,且Cr的選擇性氧化速率快,樣品表面迅速氧化生成完整的Cr2O3層,但氧化速度比在干燥空氣中快.這必然是水蒸氣分子作用的結(jié)果,具體的原因可能是環(huán)境中水蒸氣分子的存在提高了Cr離子的擴(kuò)散速度,促使Cr發(fā)生選擇性氧化[7].水蒸氣的存在還使生成的Cr2O3膜的穩(wěn)定性降低[8]和氧化膜隆起,并使其開裂甚至剝落,氧化膜中的裂紋也是原子的快速擴(kuò)散通道,從而加快氧化速率.

在發(fā)生外氧化的同時(shí),也發(fā)生鋁的內(nèi)氧化.隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,氧化主要由 Cr2O3膜中的擴(kuò)散所控制,基體中的Cr不斷向外擴(kuò)散、O向內(nèi)擴(kuò)散,繼續(xù)結(jié)合生成新的氧化膜.當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí),起到阻礙O和Cr接觸的作用,使得原子的傳輸速度趨緩,起到了一定的保護(hù)作用,在動(dòng)力學(xué)曲線中顯示出氧化增重趨于平穩(wěn)階段,并近似遵循拋物線規(guī)律.由于合金中的鋁含量較低,在Cr2O3膜的內(nèi)側(cè)沒有形成連續(xù)的Al2O3膜,Al2O3顆粒彌散或相對(duì)集中地分布在Cr2O3膜中以及Cr2O3膜和基體之間.合金中Ti含量相對(duì)較高,且Ti和O的親合力也較強(qiáng),因此在氧化過程中同時(shí)發(fā)生Ti的內(nèi)氧化和外氧化.

當(dāng)耐熱鋼中含有Si時(shí),一般可以提高其耐水蒸氣氧化的性能,且隨著溫度的變化改善效果也不同,其主要原因也是在外氧化層和基體間形成了SiO2[9].本試驗(yàn)在含水蒸氣的環(huán)境中進(jìn)行,氧化不像在單純氧化條件下那樣在氧化層和基體之間觀察到Si,可能是由于 Inconel 740合金的Cr含量比耐熱鋼高許多,因此Cr的選擇性氧化優(yōu)先發(fā)生且作用明顯,從而使Si的選擇氧化發(fā)生較晚且量少,所以難于精確觀察到.

3 結(jié) 論

(1)Inconel 740合金在950℃高溫靜態(tài)空氣中氧化時(shí),氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律,氧化膜黏附性能良好.合金氧化時(shí)發(fā)生外氧化和內(nèi)氧化現(xiàn)象,氧化過程通過氧化膜的元素傳輸進(jìn)行控制.外氧化層由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2組成 ,中間層氧化物為 SiO2、Al2O3和 TiO2,內(nèi)氧化物為 Al2O3和TiO2.合金氧化時(shí)形成的復(fù)合氧化膜結(jié)構(gòu)尤其是混合中間層的形成對(duì)合金的抗氧化有利.

(2)合金在750℃、含有10%水蒸氣的空氣中的高溫腐蝕行為近似遵循拋物線生長(zhǎng)規(guī)律,表面氧化膜很薄且致密性較差.表面氧化膜由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2組成,同時(shí)還有內(nèi)氧化現(xiàn)象發(fā)生,內(nèi)氧化產(chǎn)物為TiO2和Al2O3.腐蝕過程由原子通過氧化膜的傳輸加以控制,水蒸氣加快了金屬離子的擴(kuò)散速度,使合金的氧化速度加快,長(zhǎng)時(shí)間氧化后導(dǎo)致氧化膜開裂.

(3)Inconel 740合金由于Cr含量相當(dāng)高(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),因此具有良好的抗氧化性能.致謝:在進(jìn)行本次試驗(yàn)研究中,美國(guó)特殊金屬公司(SMC,Huntington)提供了試驗(yàn)材料和資助,謹(jǐn)致謝.

[1]謝錫善,趙雙群,董建新,等.700℃超超臨界電站用Inconel 740鎳基合金的組織穩(wěn)定性及其改型研究[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào),2011,31(8):72-77.XIE Xishan,ZHAO Shuangqun,DONG Jianxin,et al.Structure stability study and its improvement of Inconel 740 Ni-base superalloy for 700℃A-USC power plants[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2011,31(8):72-77.

[2]李婷,趙欽新,王云剛,等.STBA24鋼管蒸汽氧化的微觀特征研究[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào),2010,30(4):293-297.LI Ting,ZHAO Qinxin,WANG Yungang,etal.Microstructure features of steam oxidation scales on STBA24 steel tubes[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(4):293-297.

[3]李美栓.金屬的高溫腐蝕[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2001:188-195.

[4]朱日彰,何業(yè)東,齊慧濱.高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1995:164-187.

[5]KHA LID F A,HUSSAIN N,SHAHID K A.Microstructure and morphology of high temperature oxidation in superalloy[J].Materials Science and Engineering A,1999,265(1/2):87-94.

[6]葉長(zhǎng)江,沈嘉年,李鐵藩.合金元素硅和鈰對(duì)鎳鉻合金高溫氧化行為的協(xié)同作用[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1993,13(3):229-235.YE Changjiang,SHEN Jianian,LI Tiefan.Synergistic effect of cerium and silicon on the high-temperature oxidation behavior of Ni-Cr alloys[J].Journal of Chinese Society of Corrosion and Protection,1993,13(3):229-235.

[7]ZHOU Chungen,YU Jingsheng,GONG Shengkai,et al.Influence of water vapor on the isothermal oxidation behavior of low pressure plasma sprayed NiCrAlY coating at high temperature[J].Surface and Coatings Technology,2002,161(1):86-91.

[8]沈嘉年,周龍江,李鐵藩.水蒸氣加速Fe-Cr合金高溫氧化的作用[J].材料研究學(xué)報(bào),1998,12(2):128-132.SHEN Jianian,ZHOU Longjiang,LI Tiefan.Effect of water vapor on high temperature oxidation of Fe-Cr alloys[J].Chinese Journal of Materials Research,1998,12(2):128-132.

[9]ISHITSUKA T,INOUE Y,OGAWA H.Effect of silicon on the steam oxidation resistance of a 9%Cr heat resistant steel[J].Oxidation of Metals,2004,61(1/2):125-141.