濕法煙氣脫硫石膏-飛灰漿液的浸出與傳質(zhì)特性

張東平, 李乾軍, 劉獻(xiàn)鋒, 周長(zhǎng)城

(1.南京工程學(xué)院環(huán)境工程系,南京211167;2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京211189)

符號(hào)說(shuō)明:

y1——進(jìn)塔SO2體積分?jǐn)?shù),%G——混合氣體摩爾流率,mol/s dp——漿液液滴的平均直徑,m T——熱力學(xué)溫度,K Vair——空氣液態(tài)摩爾體積,cm3/mol ug——煙氣流速 ,m/s νSO2——SO2的運(yùn)動(dòng)黏度,m2/s kL——液相分傳質(zhì)系數(shù),m/s y2——出塔SO2體積分?jǐn)?shù),%DSO2——SO2空氣中擴(kuò)散系數(shù),m2/s R——理想氣體常數(shù),J/(mol?K)Mair——空氣的摩爾質(zhì)量,g/mol VSO2——SO2液體摩爾體積,cm3/mol ud——漿液液滴的降落速度,m/s H——SO2溶解度系數(shù),mol/(m3?Pa)kG——?dú)庀喾謧髻|(zhì)系數(shù),mol/(m2? s?Pa)A——?dú)庖合嘟缑娣e,m2 Red——煙氣和漿液液滴的相對(duì)雷諾數(shù)P——大氣壓力,MPa Sc——施密特?cái)?shù)MSO2——SO2的摩爾質(zhì)量,g/mol ρSO2——SO2的密度,kg/m3 μSO2——SO2的動(dòng)力黏度,Pa?s pSO2——煙氣中的SO2分壓,Pa KG——?dú)庀嗫倐髻|(zhì)系數(shù),mol/(m2?s?Pa)O2——與液相主體濃度平衡的氣相平衡分壓,Pa NSO2——SO2吸收速率,mol/(m2?s)p*S

近年來(lái)國(guó)家煤炭資源日益緊缺,電廠為節(jié)省成本常常以劣質(zhì)煤炭用于機(jī)組發(fā)電,同時(shí)因靜電除塵器運(yùn)行可靠性較低,故障時(shí)易造成吸收塔石膏漿液內(nèi)飛灰含量高、防腐層老化和石膏漿液脫水困難等一系列問(wèn)題。為探討脫硫性能與飛灰的關(guān)系,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)飛灰脫硫特性開(kāi)展了較多研究:高翔等[1]和王軍方等[2]在循環(huán)懸浮式半干法煙氣脫硫裝置上分析了飛灰與脫硫的主要影響因素;吳忠標(biāo)等[3-4]在旋流板塔上對(duì)飛灰和廢大理石粉煙氣脫硫工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究,分析了傳質(zhì)反應(yīng)機(jī)理;趙毅等[5-8]利用以工業(yè)石灰、粉煤灰和添加劑制備的高活性吸收劑在循環(huán)流化床上進(jìn)行了脫硫試驗(yàn),探討了含鈣飛灰脫硫效果改善的機(jī)理;Hiroaki T suchiai等[9-10]認(rèn)為,飛灰和石灰在水溶液中生成[Ca6(Al(OH)6)2?24H2O]6+,再與SO2反應(yīng);陸永琪等[11]研究表明,飛灰漿液脫硫的主要機(jī)理是Fe3+的催化氧化反應(yīng),結(jié)果證實(shí)在酸性條件下系統(tǒng)對(duì)低硫煤取得了中等程度的脫硫率。上述試驗(yàn)研究多停留在半干法、飛灰活性改善及工藝小試階段,以含高濃度飛灰的石膏漿液為對(duì)象,開(kāi)展?jié)穹摿驖{液的浸出和傳質(zhì)特性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

筆者基于濕法煙氣脫硫逆流噴淋中試臺(tái),對(duì)漿液的浸出特性、吸收速率、pH值、傳質(zhì)阻力和SO32-氧化等進(jìn)行了研究,研究成果對(duì)于揭示飛灰參與濕法脫硫反應(yīng)的機(jī)理,為脫硫裝置提供性能預(yù)警平臺(tái)及采取諸如添加脫硫助劑、調(diào)整循環(huán)泵流量等措施提供決策依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置、材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由煙氣系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)及石膏脫水系統(tǒng)等組成,其工藝流程見(jiàn)圖1。吸收塔高10.8 m,直徑為0.8 m;模擬空氣通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)在高度2.7 m處引入,SO2通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)控制,通過(guò)電加熱器將煙溫加熱到設(shè)定值。塔內(nèi)在高度5.3 m、6.5 m和7.7 m的位置設(shè)置3層共108個(gè)螺旋式噴嘴,噴口朝下,漿液液滴的平均直徑為94.5 μ m,降落速度為6 m/s。在高度8.6 m、10.2 m的位置設(shè)置2級(jí)除霧器,凈煙氣由吸收塔頂部排出。

1.2 試驗(yàn)材料及分析

SO2氣體來(lái)源于南京特種氣體廠有限公司,氣體純度為99.5%;試驗(yàn)用飛灰和石膏來(lái)源于南京第二熱電廠,其主要化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

1.3 測(cè)量設(shè)備與方法

SO2進(jìn)出口體積分?jǐn)?shù)分別采用 Testo 350Pro和NGA 2000煙氣分析儀在線測(cè)定。試驗(yàn)前使用1 400mg/m3標(biāo)氣進(jìn)行校正,測(cè)試誤差≤ ±9 mg/m3,間隔20 s測(cè)試 1組數(shù)據(jù);

煙氣流量采用AM-1400型渦街流量計(jì)測(cè)定,測(cè)試誤差≤100 m3/h;

pH值采用PHH-20型PH變送器測(cè)量,試驗(yàn)前pH計(jì)用pH=4.0與pH=9.0的緩沖溶液進(jìn)行標(biāo)定,測(cè)試誤差≤±0.05;

石膏品質(zhì)的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5484—2000;飛灰化學(xué)成分采用Arl Dvant型 X射線熒光光譜儀利用粉末壓片法測(cè)定;

石膏漿液在漿液循環(huán)泵出口取樣,SO32-質(zhì)量濃度測(cè)量采用間接光度法,Mn2+和Fe3+質(zhì)量濃度采用ContrAA700型原子吸收光譜儀測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算方法

根據(jù)漿液pH值及塔進(jìn)出口SO2體積分?jǐn)?shù),通過(guò)物料平衡核算求得SO2吸收速率NSO2,計(jì)算氣相總傳質(zhì)系數(shù)KG、液相傳質(zhì)系數(shù)kL和氣相傳質(zhì)系數(shù)kG,即得出主要傳質(zhì)特性參數(shù)隨時(shí)間t及pH值的變化曲線,步驟如下[12]:

圖1 濕法煙氣脫硫試驗(yàn)臺(tái)Fig.1 Experimental setup of wet flue gas desulfurization

表1 飛灰主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of fly ash%

表2 石膏主要化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of gypsum %

(1)吸收速率NSO2和氣相傳質(zhì)系數(shù)kG

(2)氣相總傳質(zhì)系數(shù)KG

(3)液相傳質(zhì)系數(shù)kSO2,L和反應(yīng)增強(qiáng)因子E

根據(jù)文獻(xiàn)[13]:p*SO2=0;kSO2,L0=3.45 m/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 試驗(yàn)工況設(shè)計(jì)

為模擬電廠濕法脫硫在除塵器故障時(shí),煙氣中飛灰質(zhì)量濃度嚴(yán)重超標(biāo)后吸收塔的實(shí)際運(yùn)行狀況,吸收塔內(nèi)漿液分別按(質(zhì)量分?jǐn)?shù))18%石膏、18%石膏和1%飛灰、18%石膏和 2%飛灰、18%石膏和3%飛灰,其余為水制成混合漿液,混合均勻后注入吸收塔至2.45 m高液位。

試驗(yàn)時(shí)保持吸收塔漿液溫度39±1℃,進(jìn)口煙氣量2 450±50 m3/h,羅茨風(fēng)機(jī)流量10.5±1.0 m3/h,進(jìn)口煙氣溫度98±2℃,進(jìn)口煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為2 800±300 mg/m3,吸收塔液位2.45±0.05 m,液氣比12.5±1 L/m3,研究不同飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)石膏漿液pH值、吸收反應(yīng)速率等關(guān)鍵參數(shù)的變化規(guī)律。

2.2 Mn2+、Fe3+的浸出與pH值的關(guān)系

按照離子水合平衡定律,pH值越低,Mn(OH)2、Fe(OH)3沉淀越少,可溶性 Mn2+、Fe3+離子質(zhì)量濃度越高。圖2為漿液pH值對(duì)Mn2+、Fe3+浸出量的影響(圖中石膏和飛灰含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖2可知:Mn2+與Fe3+浸出量均隨著pH值的降低而增加,但Mn2+浸出量明顯大于Fe3+,約為后者的9倍。

圖2 漿液pH值對(duì)Mn2+、Fe3+浸出量的影響Fig.2 Influence of pH value on leaching contents of Mn2+and Fe3+

以圖2中Mn2+為例,pH值越低,石膏漿液中w(Mn2+)增加幅度越大。pH值從6降至5.5時(shí),漿液中w(Mn2+)有少量增加。pH值從5.5降至5.0時(shí),漿液中w(Mn2+)增幅明顯。當(dāng)漿液飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和3%時(shí),若pH值從6降至5.5時(shí),w(Mn2+)分別增加了 0.08 mg/L、0.07 mg/L,當(dāng)pH值從5.5繼續(xù)降至5.0時(shí),w(Mn2+)分別增加了0.18 mg/L、0.22 mg/L,增幅放大明顯。

石膏漿液中w(Mn2+)隨著漿液飛灰濃度的增加而升高。以飛灰質(zhì)量濃度為0%、1%、2%和3%的4種漿液為例:當(dāng)pH值為5.0時(shí),Mn2+質(zhì)量濃度分別為 0.46 mg/L、0.6 mg/L、0.68 mg/L和0.77mg/L;當(dāng)pH值為6.0時(shí),Mn2+質(zhì)量濃度分別為 0.2 mg/L、0.36 mg/L、0.42 mg/L 和 0.48 mg/L。這表明Mn2+除來(lái)源于石膏溶解外,飛灰溶解也是其主要來(lái)源。

2.3 漿液pH值與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系

圖3為SO2注入飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0%、1%、2%和3%的石膏漿液(石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)時(shí)的pH-t關(guān)系曲線。漿液pH值降至5.0耗時(shí)分別為 399 s、525 s、672 s和 798 s,SO2消耗量分別為416 g、547 g、701 g和832 g。則脫硫劑耗量分別為684 g、900 g、1 152 g 和 1 368 g。單位質(zhì)量固態(tài)石膏脫硫能力僅相當(dāng)于CaCO3的0.27%,飛灰脫硫能力相當(dāng)于CaCO3的1.54%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)漿液pH值的影響Fig.3 Influence of reaction time on pH value of gypsum slurry

飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的石膏漿液pH-t變化曲線分為2個(gè)階段:pH值快速下降階段和pH值平穩(wěn)下降階段。在pH值快速下降階段,當(dāng)石膏漿液的飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%和3%時(shí),pH值分別快速?gòu)?.77、8.11、8.99和 9.42下降到 5.53、5.94、6.19和 6.28,持續(xù)反應(yīng)時(shí)間分別為 168 s、210 s、252 s和294 s。這是因?yàn)槭酀{液中飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,漿液中含有鈣、鎂等堿性物質(zhì)成分越多,漿液經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢?溶解堿份的量越多,持續(xù)脫硫時(shí)間越長(zhǎng)。但在較高的pH值下,堿份溶解速率較慢,當(dāng)SO2進(jìn)入漿液溶解后即與堿份快速反應(yīng),堿份迅速消耗而來(lái)不及溶解補(bǔ)充,導(dǎo)致pH值均快速下降,反應(yīng)機(jī)理主要是酸堿中和。在pH值平穩(wěn)下降階段,pH 值從5.53、5.94、6.19和 6.28緩慢降至 5.0的時(shí)間分別為 210 s、300 s、400 s和 500 s。pH 值的降低加速了石膏和飛灰中堿性物質(zhì)的析出,此刻漿液中理論可溶出的鈣鎂堿份(MgO換算為CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),試驗(yàn)測(cè)得鈣鎂溶出率約35%)大于消耗的CaO質(zhì)量,說(shuō)明此階段飛灰漿液中溶出的鈣鎂堿份可以保證SO2吸收所需要的堿份,堿份的溶出和SO2的吸收達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,故吸收速率變化緩慢,反應(yīng)機(jī)理仍然是酸堿中和。

2.4 吸收速率與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO2吸收速率的影響曲線。從圖4可知,漿液中飛灰對(duì)SO2吸收速率具有一定的促進(jìn)作用,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、pH值越小,促進(jìn)作用越明顯;飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,SO2吸收速率趨勢(shì)線越平緩。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO2吸收速率的影響Fig.4 Influence of reaction time on SO2absorption rate

從圖3可以看出:脫硫反應(yīng)初期,4種漿液初始pH 值分別為6.77、8.11、8.99和 9.42,對(duì)應(yīng)的 SO2吸收速率(mol/(m2.s))分別為 0.045 5、0.045 8、0.046 2和0.046 2,飛灰對(duì)SO2吸收速率的促進(jìn)率分別為0.6%、1.5%和1.5%。pH值降至5.0時(shí),對(duì)應(yīng)SO2吸收速率(mol/(m2.s))分別下降至0.041 8、0.042 9 、0.044 3 和 0.044 2,飛灰對(duì) SO2吸收速率的促進(jìn)率分別升至2.6%、5.7%和6.0%。根據(jù)文獻(xiàn)[14],石膏漿液中金屬離子對(duì)脫硫性能的催化作用排序?yàn)镸n2+和Fe2+,Zn2+,且隨著金屬離子質(zhì)量濃度的增大,脫硫率升高。由于試驗(yàn)工況下Mn2+浸出量明顯大于Fe3+,約為后者的9倍,故SO2吸收顯著升高主要由Mn2+的催化氧化造成,其催化原理為:在水溶液吸收劑中含有過(guò)渡金屬元素錳Mn2+時(shí),溶液中的HSO-3會(huì)形成中間絡(luò)合物Mn2HSO3+3,誘發(fā)催化反應(yīng)。

吳曉琴[15]等提出Mn2+催化氧化SO2的反應(yīng)機(jī)理如下:

(1)平衡:

(2)鏈引發(fā):

(3)鏈傳遞:

由此可見(jiàn),含Mn2+溶液吸收SO2是一個(gè)復(fù)雜的催化氧化過(guò)程,而HSO-3在其中起著重要的鏈引發(fā)及鏈傳遞作用,HSO-3被氧化成HSO-4、SO-4,加速了SO2的吸收。

2.5 氣相分/總傳質(zhì)系數(shù)比與pH值的關(guān)系

圖5為漿液氣相分傳質(zhì)系數(shù)與總傳質(zhì)系數(shù)之比KG/kG隨反應(yīng)時(shí)間t的變化曲線。其變化可反映出吸收速率的改善情況,比值越大,表明液相傳質(zhì)阻力越小,也越有利于吸收。從圖5可知,飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的石膏漿液中,其吸收塔內(nèi)漿液SO2吸收過(guò)程均由液相阻力控制,氣膜傳質(zhì)阻力與總傳質(zhì)阻力之比均小于38%,pH值與飛灰質(zhì)量濃度越高,氣相阻力越大,傳質(zhì)反應(yīng)速率越高。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)漿液氣相分/總傳質(zhì)系數(shù)比KG/kG的影響Fig.5 Influence of reaction time on the ratio of gas phase to overall mass transfer coefficient

石膏漿液中飛灰質(zhì)量濃度分別為0%、1%、2%和3%時(shí),脫硫反應(yīng)初期吸收塔內(nèi)石膏漿液pH值分別為6.77、8.11、8.99和9.42(見(jiàn)圖3),氣相傳質(zhì)阻力與總傳質(zhì)阻力之比分別為0.162、0.246、0.312和0.370。說(shuō)明隨著漿液中飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,氣膜阻力在總阻力中的比重不斷升高,液膜阻力在總阻力中的比重不斷下降,傳質(zhì)反應(yīng)速率不斷增加。當(dāng)pH=5.0時(shí),停止SO2氣體供應(yīng),4種漿液的氣相傳質(zhì)阻力與總傳質(zhì)阻力之比分別為0.045、0.063、0.100和0.123。說(shuō)明隨著漿液pH值的下降,氣膜阻力在總阻力中的比重不斷下降,液膜阻力在總阻力中的比重增加,液相傳質(zhì)阻力與總傳質(zhì)阻力之比分別達(dá)到 0.945、0.937、0.900和 0.877,傳質(zhì)反應(yīng)速率不斷下降,但飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的石膏漿液傳質(zhì)速率受影響更大。

2.6 飛灰添加量對(duì)石膏漿液中SO32-的影響

濕法脫硫飛灰漿液中SO32-的氧化實(shí)質(zhì)上是一個(gè)氣液固三相反應(yīng),液相中的SO32-質(zhì)量濃度由CaSO3固體微粒的溶解速率和SO32-的氧化反應(yīng)速率所決定。煙氣脫硫過(guò)程中石膏脫硫氧化實(shí)際上屬于非均相氧化過(guò)程,氧化反應(yīng)速率與亞硫酸鹽質(zhì)量濃度的3/2次方成正比,與氧氣體積分?jǐn)?shù)的零次方成正比。而CaSO3的溶解速率與單位液相體積中CaSO3固體微粒的表面積、傳質(zhì)系數(shù)、液相中SⅣ離子飽和質(zhì)量濃度與實(shí)際濃度的差值成正比[15-16]。

從圖6可知,pH值下降,CaSO3的溶解度升高,但 SO32-氧化速率增幅更大,其速率逐漸受CaSO3的溶解度控制。以飛灰質(zhì)量濃度為0%、3%的2種漿液為例:當(dāng) pH值從 6.0降至5.5時(shí),SO32-的質(zhì)量濃度分別降低了22.29 mg/L、19.2 mg/L,當(dāng)pH值從5.5繼續(xù)降至5.0時(shí),SO32-的質(zhì)量濃度又分別減少了26.58 mg/L、7.72 mg/L。

石膏漿液中飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,漿液中的Mn2+質(zhì)量濃度越大,對(duì)SO32-離子的催化氧化作用越強(qiáng),漿液中的SO32-含量越少。石膏漿液pH值等于5.0時(shí),飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%和3%時(shí)的SO32-的質(zhì)量濃度(mg/L)分別為 37.21、23.18、19.02和12.28;當(dāng)石膏漿液pH值等于6.0時(shí),對(duì)應(yīng)的SO32-的質(zhì)量濃度(mg/L)變?yōu)?86.08、58.41、49.80和39.20,催化氧化效應(yīng)十分明顯。

圖6 石膏漿液pH值對(duì)其中SO32-質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Influence of pH value on SO32-content in gypsum slurry

3 結(jié) 論

(1)石膏漿液pH隨反應(yīng)時(shí)間t變化分為2個(gè)階段:在pH值快速下降階段,SO2進(jìn)入漿液溶解后堿份迅速消耗;在pH值平穩(wěn)下降階段,漿液可溶出的鈣鎂堿份大于消耗的CaCO3質(zhì)量,堿份的溶出和SO2的吸收達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

(2)漿液中 Mn2+浸出量約為 Fe3+的 9倍,Mn2+與HSO3-形成中間絡(luò)合物,誘發(fā)催化反應(yīng),加速SO2吸收。反應(yīng)初期漿液pH值較高,飛灰對(duì)SO2吸收速率的促進(jìn)率不超過(guò)1.5%。pH=5.0時(shí),飛灰浸出液中可溶性 Mn2+質(zhì)量濃度增大,Mn2+的催化效果更加明顯,SO2的吸收速率最多增加6%。

(3)漿液吸收過(guò)程由液相阻力控制,氣相傳質(zhì)阻力與總傳質(zhì)阻力之比小于38%;pH值與飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,液相阻力越小。

(4)石膏漿液中的飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高、pH值越低,飛灰石膏漿液中的 Mn2+質(zhì)量濃度越大,對(duì)SO32-離子的催化氧化作用越強(qiáng),漿液中的SO32-質(zhì)量濃度越少。

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