油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發(fā)動力學(xué)研究

柏靜儒, 王 擎, 焦國軍, 關(guān)曉輝

(1.東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心,吉林132012;2.華能國際電力股份有限公司上安電廠,石家莊050081)

熱解是煤轉(zhuǎn)化過程的最初階段.為了從源頭控制有毒微量元素的揮發(fā),國內(nèi)外科研工作者對煤熱解過程中有害微量元素變遷機(jī)理進(jìn)行了研究.在煤的熱解過程中,燃料特性、元素的賦存形態(tài)以及熱解工況(熱解終溫、升溫速率和熱解氣氛)等均會對元素的揮發(fā)性產(chǎn)生不同的影響[1-4].熱解終溫對微量元素的揮發(fā)起著非常重要的作用.隨著熱解溫度的升高,微量元素的揮發(fā)有增強(qiáng)的趨勢.

王云鶴等[5]對煤中 Hg、As、Cd、Pb和 Cr等 5種微量元素在600℃、700℃和800℃熱解過程中的分布遷移規(guī)律進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn):Hg元素的揮發(fā)性最強(qiáng),Pb和Cr元素的揮發(fā)性最弱;熱解工況和灰分含量對重金屬元素在熱解產(chǎn)物中的含量有影響,表明熱解終溫對重金屬元素在熱解固態(tài)產(chǎn)物中的分配影響最大;Zajusz-Zubek等[6]通過煤在馬弗爐里400℃、600℃、850℃和1 000℃熱解的研究表明:Cd、Hg以及Pb元素的揮發(fā)性最強(qiáng),Se元素次之,Ni、Mn、As以及Be元素的揮發(fā)性最弱;Guo等[4,7]的研究結(jié)果表明:As、Pb、Cr、Cd以及 Mn等微量元素的揮發(fā)性隨著熱解溫度的升高而提高,而As、Pb和Cd元素均表現(xiàn)出較強(qiáng)的揮發(fā)性,但它們的揮發(fā)溫度不同,其中As元素的揮發(fā)主要發(fā)生在300～700℃,Cd元素主要在500℃以上揮發(fā),Pb元素主要在800℃以上揮發(fā).從以上的研究結(jié)果可知:在煤熱解過程中,微量元素在煤中的遷移能力隨著熱解溫度的升高而提高,并在1 000℃之前元素不會達(dá)到100%揮發(fā).

油頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)、具有微細(xì)層理、可燃燒的細(xì)粒沉積巖,其有機(jī)質(zhì)的絕大部分是不溶于普通有機(jī)溶劑的成油物質(zhì).油頁巖中微量元素質(zhì)量含量大多在1～ 50 μ g/g,且向兩端減少 .在地殼中,豐度較高的微量元素在油頁巖中的含量也較高.油頁巖中的各元素在燃燒過程中均表現(xiàn)出一定的揮發(fā)行為[8],在熱解過程中各微量元素也將表現(xiàn)出不同的揮發(fā)特性.筆者以樺甸大城子四層油頁巖為研究對象,對油頁巖熱解過程中微量元素的變遷規(guī)律進(jìn)行了研究.

1 試 驗

熱解試驗以樺甸大成子四層油頁巖為樣品,其燃料特性見表1.終溫設(shè)定在450～800℃,在N2氣氛下進(jìn)行了熱解試驗.熱解試驗從環(huán)境溫度開始,以10 K/min的速率進(jìn)行升溫,并在到達(dá)終溫時保持恒溫30 min.自行搭建的管式熱解試驗臺同文獻(xiàn)[9].

在吉林大學(xué)測試中心采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)對各工況下獲得的半焦以及油頁巖原樣中的重金屬元素進(jìn)行了測量.

表1 油頁巖樣品的燃料特性Tab.1 Proximate and ultimate analysis of oil shale samples

2 試驗結(jié)果

在不同熱解溫度下對樺甸油頁巖試樣進(jìn)行了不同終溫的熱解試驗.發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度的提高,頁巖油、熱解水和熱解氣體的產(chǎn)率不斷增加,油頁巖半焦的產(chǎn)率逐漸下降.當(dāng)熱解溫度升高到500℃以后,再進(jìn)一步提高溫度時,頁巖油的產(chǎn)率不再有明顯變化.樺甸油頁巖產(chǎn)生頁巖油的熱解溫度為350～500℃.在油頁巖有機(jī)質(zhì)分解放出頁巖油的同時,也會產(chǎn)生熱解水和氣體.這些水和氣體主要是由有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)產(chǎn)生的.當(dāng)熱解溫度升到500℃以后,頁巖油的產(chǎn)率幾乎不變,而氣體的產(chǎn)率仍在增加,此時所產(chǎn)生的氣體主要是CO2.

采用ICP-MS對油頁巖在不同熱解溫度下半焦中重金屬元素含量進(jìn)行測試的結(jié)果列于表2.從表2可知:在各熱解溫度下半焦中重金屬元素的質(zhì)量含量均接近或高于油頁巖原樣,熱解過程中重金屬會向半焦中富集,所以在半焦的后期利用過程中,應(yīng)考慮各微量元素可能帶來的環(huán)境污染問題.隨著熱解深度的進(jìn)行,各元素在半焦中的含量減少,可見熱解溫度對重金屬元素的遷移有很大影響.

表2 油頁巖及半焦中的重金屬元素含量Tab.2 Concentration of heavy metals in oil shale and semi-coke samples

3 重金屬元素的揮發(fā)規(guī)律

為了研究熱解溫度對油頁巖中重金屬元素?fù)]發(fā)規(guī)律的影響,筆者對樺甸油頁巖中的重金屬元素在熱解過程中的揮發(fā)特性進(jìn)行了分析,重金屬元素的揮發(fā)率R為:

式中:Ce,os為油頁巖中該元素的質(zhì)量含量,μ g/g;Ce,sc為各熱解工況半焦中該元素的質(zhì)量含量,μ g/g;β為熱解過程中半焦產(chǎn)率,g/g.

從Sanchez等[10]首次發(fā)現(xiàn)Weibull函數(shù)是描述25種石油餾分蒸餾數(shù)據(jù)的最佳分布函數(shù)開始,到目前為止,越來越多的科研工作者利用Weibull分布進(jìn)行熱分析領(lǐng)域的研究[11-14].結(jié)合油頁巖熱解過程中微量元素的揮發(fā)特性對Weibull函數(shù)進(jìn)行了重新定義,構(gòu)建適用于本研究的Weibull函數(shù):

式中:Rmax、T0和 Tc為Weibull函數(shù)常數(shù);T為熱解終溫,℃;Tc為熱解過程中微量元素發(fā)生揮發(fā)的溫度拐點(diǎn),Tc前揮發(fā)速率逐漸增加,Tc后揮發(fā)速率逐漸降低;T0為初始揮發(fā)溫度,℃;Rmax表征熱解過程中元素的最大揮發(fā)率,%.

圖1為樺甸油頁巖在不同熱解終溫下重金屬元素的試驗揮發(fā)率Weibull函數(shù)擬合曲線.從圖1可知:Sn、Pb和Tl的揮發(fā)規(guī)律比較相似,即在550℃前發(fā)展較慢,可見盡管是低溫?zé)峤獾怯晚搸r中的微量元素已經(jīng)產(chǎn)生一定的揮發(fā),其初始揮發(fā)溫度相對較高,約為450℃.隨著溫度的升高揮發(fā)速度加快,當(dāng)升到一定的溫度后揮發(fā)速度基本不再變化,揮發(fā)率曲線明顯呈S形狀.

圖1 樺甸油頁巖在不同熱解終溫下重金屬元素?fù)]發(fā)率試驗值和Weibull擬合曲線Fig.1 Volatilization rate of test and curve filling of heavy metals in Huadian oil shale at different pyrolysis temperatures

在所研究的溫度范圍內(nèi),元素Ti、Cd和Zn的揮發(fā)率均隨著溫度的升高呈近似于線性增加.根據(jù)擬合結(jié)果可知:其初始揮發(fā)溫度相對較低,揮發(fā)速率較大的溫度范圍相對較寬.各元素在油頁巖熱解過程中的揮發(fā)率除了受熱解溫度、元素的賦存狀態(tài)的影響外,熱解過程中半焦孔隙的發(fā)育也會對揮發(fā)率產(chǎn)生一定的影響.表3為油頁巖中重金屬元素?fù)]發(fā)率Weibull函數(shù)參數(shù).如果元素?fù)]發(fā)曲線下的面積能夠表征微量元素的揮發(fā)能力,揮發(fā)能力越強(qiáng)則面積越大,可以通過這一面積值的相對大小估計元素的揮發(fā)能力.在此,筆者將這一面積值定義為揮發(fā)指數(shù)P,將R2定義為擬合相關(guān)系數(shù),所有的擬合相關(guān)性都大于0.99.并對將各元素?fù)]發(fā)指數(shù)的計算結(jié)果一并列于表3中.根據(jù)表3中的Rmax值可見各元素的揮發(fā)率均不會達(dá)到100%,因為各元素的揮發(fā)率受到相應(yīng)的Rmax值限制.這種結(jié)果至少在1 000℃前的熱解過程中是合理的,并和文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果一致:文獻(xiàn)[5]的試驗結(jié)果表明,盡管熱解溫度達(dá)到1 000 ℃時元素 Pb、Cd、Mn、Se和Ni等也不會達(dá)到100%揮發(fā),并且當(dāng)溫度從850℃提高到1 000℃時,其揮發(fā)率提高并不大,其主要的揮發(fā)率變化區(qū)間在400～850℃;文獻(xiàn)[6]的結(jié)果表明,大同煤中Mn、As和Cr元素在800～1 000 ℃揮發(fā)率基本沒有變化,各元素的揮發(fā)率在800℃前相對增加較快.

表3 油頁巖中重金屬元素?fù)]發(fā)率Weibull函數(shù)參數(shù)Tab.3 Parameters of Weibull function on volatilization rate of heavy metals in oil shale

從表3中的揮發(fā)指數(shù)P值可見:在所研究的溫度范圍內(nèi),各元素呈現(xiàn)出不同的揮發(fā)能力.通過比較發(fā)現(xiàn):元素Sn的揮發(fā)能力最大,其次為Pb,Pb的最大揮發(fā)率 Rmax接近于40%,在所研究的元素中最大,Zn的Rmax接近30%,這和元素在油頁巖中的賦存狀態(tài)有較密切的關(guān)系.研究表明:當(dāng)熱解終溫為550℃時,鐵錳氧化物的結(jié)合態(tài)表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的熱不穩(wěn)定性,在熱解過程中,各元素的鐵錳氧化物的結(jié)合態(tài)都有一定的減少,導(dǎo)致元素具有一定的揮發(fā)性;根據(jù)樺甸油頁巖熱解的DTG曲線可知[15],熱解溫度在700～800℃時DTG曲線出現(xiàn)失重峰,碳酸鹽類發(fā)生分解釋放出CO2,此時半焦中各元素的碳酸鹽結(jié)合態(tài)明顯減少,導(dǎo)致元素?fù)]發(fā).

4 重金屬元素的熱解揮發(fā)動力學(xué)研究

熱分析動力學(xué)是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)反應(yīng),并借助一定的數(shù)學(xué)處理方法獲得反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理.擬合熱解試驗數(shù)據(jù)用到的模型可歸納為兩種[16]:①現(xiàn)象模型,該模型假設(shè)熱解是由單個互不相干的反應(yīng)組成,其優(yōu)點(diǎn)是數(shù)據(jù)便于處理;②化工模型,該模型考慮到熱解過程中發(fā)生的具體結(jié)構(gòu)變化,同時兼顧到試樣中各種官能團(tuán)及其基本反應(yīng),是對熱解過程的基本描述,但缺點(diǎn)是應(yīng)用起來比較困難.由于試驗手段的限制,筆者采用現(xiàn)象模型來研究油頁巖熱解過程中重金屬元素釋放動力學(xué).

對于任何有氣相生成的固體熱分解反應(yīng),其化學(xué)動力學(xué)方程如下:

式中:dα/dτ為反應(yīng)速度,%/min;τ為時間,min;k為反應(yīng)速率常數(shù),1/min,k與溫度之間的關(guān)系遵循Arrhenius定律;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù),α為轉(zhuǎn)化率,0≤α≤1,%.

定義α為不同熱解溫度時某元素的揮發(fā)率與Weibull函數(shù)擬合所得的最大揮發(fā)率之比:

對所研究的反應(yīng)階段建立熱解的表觀反應(yīng)動力學(xué)模型,并采用Coats-Redfern法求解動力學(xué)參數(shù).在不同溫度熱解時,將元素的揮發(fā)率和熱解溫度之間進(jìn)行擬合,計算結(jié)果表明:在程序升溫?zé)峤膺^程中,本文所研究的各元素的揮發(fā)反應(yīng)級數(shù)n為1.5.表4為反應(yīng)級數(shù)n=1.5時,油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發(fā)行為動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果.在表4中,A為頻率因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;r為擬合相關(guān)系數(shù).

從表4的計算結(jié)果可知:當(dāng)n=1.5時,擬合的相關(guān)系數(shù)大于0.95,可見Coats-Redfern法適用于求解油頁巖熱解過程中重金屬元素的揮發(fā)動力學(xué).在油頁巖熱解過程中,重金屬元素?fù)]發(fā)動力學(xué)表觀活化能E處于30～130 kJ/mol,各元素?fù)]發(fā)的頻率因子A相對較低,不高于1×107/min.在油頁巖熱解過程中,揮發(fā)活化能大的元素,其頻率因子也相對較高.從表3和表4可知:在油頁巖熱解過程中,初始熱解溫度低的元素其揮發(fā)活化能也比較低,如Zn的活化能小于40 kJ/mol,其擬合出的初始揮發(fā)溫度低于300℃.Tl和Sn的揮發(fā)活化能均大于100 kJ/mol,其對應(yīng)的初始揮發(fā)溫度均大于450℃.

表4 油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發(fā)動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of heavy metal volatilization during oil shale pyrolysis

5 結(jié) 論

(1)在油頁巖熱解過程中,各元素表現(xiàn)出不同的揮發(fā)特性,但基本上具有相似的變化規(guī)律,即熱解過程中各元素的揮發(fā)曲線均呈現(xiàn)S形狀.Weibull函數(shù)能夠很好地描述油頁巖熱解過程中重金屬元素的揮發(fā)規(guī)律.

(2)在油頁巖熱解過程中,各種重金屬元素的揮發(fā)率都不會達(dá)到 100%,其揮發(fā)率受到相應(yīng)的Rmax值的限制.

(3)油頁巖中微量元素在熱解過程中的揮發(fā)滿足反應(yīng)級數(shù)為1.5的熱解動力學(xué)模型.計算表明,微量元素?fù)]發(fā)動力學(xué)活化能在30～130 kJ/mol,各種重金屬元素?fù)]發(fā)的頻率因子相對較低,不高于1×107/min.E和ln A之間存在線性關(guān)系.在油頁巖熱解過程中,初始熱解溫度低的元素,其揮發(fā)活化能也低.

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