有菌和無(wú)菌體系下磁黃鐵礦氧化的電化學(xué)研究

趙開(kāi)樂(lè)，顧幗華，李雙棵

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都，610041)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦產(chǎn)資源日漸貧乏，人們不得不考慮采用新的方法開(kāi)發(fā)利用低品位、難處理礦產(chǎn)資源。微生物冶金由于具有成本低、污染小、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。磁黃鐵礦是有色金屬硫化礦礦床中一種很常見(jiàn)的硫化礦物，常與有價(jià)金屬(如鎳、鈷、銅、鋅等)伴生[1-2]。研究磁黃鐵礦在微生物浸出過(guò)程中的氧化溶解機(jī)制，對(duì)利用微生物浸出低品位硫化礦并有效回收有價(jià)金屬有重要意義[3-4]。細(xì)菌浸出磁黃鐵礦的過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的具有電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)過(guò)程，包括細(xì)菌對(duì) Fe2+的氧化、Fe3+對(duì)礦物的浸出、細(xì)菌對(duì)浸出過(guò)程中產(chǎn)生的元素硫的氧化、細(xì)菌呼吸氧對(duì)陰極反應(yīng)的加強(qiáng)以及細(xì)菌對(duì)礦物的直接分解等步驟，各個(gè)步驟都涉及電子轉(zhuǎn)移，因此，可以用現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究有細(xì)菌時(shí)磁黃鐵礦浸出過(guò)程機(jī)理[5-7]。電化學(xué)方法可揭示硫化礦細(xì)菌浸出過(guò)程的動(dòng)態(tài)信息，獲得浸出過(guò)程反應(yīng)的特征，從而揭示硫化礦細(xì)菌浸出過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理[8-10]。前人對(duì)磁黃鐵礦溶解的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究，如：覃文慶等[11]研究了丁基黃藥在磁黃鐵礦表面氧化的電化學(xué)過(guò)程；余潤(rùn)蘭等[12]研究了鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦在飽和Ca(OH)2體系中與乙硫氮相互作用的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，在Ca(OH)2體系中，鐵閃鋅礦和磁黃鐵礦表面都有一個(gè)不斷被強(qiáng)烈氧化的電極過(guò)程，并生成SO42-；Qin等[13]研究了磁黃鐵礦在水溶液體系下的電化學(xué)氧化，表明在含0.3 mol/L KCl和HCl的水溶液(pH=4.0)中，磁黃鐵礦電極陽(yáng)極氧化形成鈍化膜，但此階段不穩(wěn)定。在含0.1 mol/L Na2B4O7水溶液(pH=9.18)中，當(dāng)極化電位(vs SHE)超過(guò)0.5 V時(shí)，部分S被氧化成硫酸根，鈍化膜被“擊穿”，但電極表面仍有部分元素 S和 Fe(OH)3存在，根據(jù)PARcal擬合法分析可知，此體系下磁黃鐵礦電極的腐蝕電流密度為 5.34 μA/cm2。Riekkola-Vanhanen等[14]以純礦物為電極，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了磁黃鐵礦等硫化礦的生物浸出電化學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)礦物浸出速度與礦物電位和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，在浸出過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物層在電化學(xué)測(cè)量時(shí)有鈍化作用，表現(xiàn)為腐蝕電流減小，而細(xì)菌可以消除這種鈍化?？傮w看來(lái)，應(yīng)用電化學(xué)研究方法，較系統(tǒng)地揭示磁黃鐵礦細(xì)菌浸出過(guò)程機(jī)理的研究還很少[15]，人們對(duì)酸性體系下磁黃鐵礦氧化的電化學(xué)研究很少[16]，對(duì)細(xì)菌存在時(shí)運(yùn)用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)磁黃鐵礦氧化浸出機(jī)理的研究更少。在此，本文作者利用循環(huán)伏安、線(xiàn)性?huà)呙?、交流阻抗、Tafel曲線(xiàn)等多種電化學(xué)手段研究磁黃鐵礦在無(wú)菌和有菌酸性體系下的氧化機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)

1.1 電解池及工作電極

電解池為三電極系統(tǒng)，容積為350 mL，容器上有6個(gè)孔，用來(lái)安裝溫度校正儀、工作電極、帶有魯金毛細(xì)管的參比電極、輔助電極、氮?dú)饣蜓鯕膺M(jìn)氣口和測(cè)氧儀。以石墨電極做輔助電極，Ag/AgCl做參比電極，所有電位都相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(vs SHE)校正。實(shí)驗(yàn)儀器為 EG&GPAR公司的電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(Potentiostat/Galvanostat Model 273A)。將工作電極在溶液中浸泡一定時(shí)間達(dá)到平衡后進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量時(shí)，用5號(hào)金相砂紙將電極工作面拋光，然后依次用乙醇、1 mol/L硫酸和二次蒸餾水清洗，以更新工作面。

制作電極的礦物與浸出試驗(yàn)中使用的礦物相同，均為取自中國(guó)廣西大廠(chǎng)礦區(qū)的磁黃鐵礦。選取礦化結(jié)晶良好的塊礦用切割機(jī)切成圓柱體電極(厚度為 5 mm，直徑為12 mm)，放入特制的電極套中。礦物電極外露的工作面面積為0.785 cm2。

1.2 溶液及菌種

電化學(xué)測(cè)量的基本電解質(zhì)為無(wú)鐵 9K培養(yǎng)基，其成分為：(NH4)2SO43.0 g/L，MgSO4·7H2O 0.5 g/L，K2HPO40.05 g/L，Ca(NO3)20.01 g/L，KCl 0.1 g/L。菌種為氧化亞鐵硫桿菌。實(shí)驗(yàn)前預(yù)先用9K培養(yǎng)基在 30℃下培養(yǎng)，達(dá)到指數(shù)生長(zhǎng)期時(shí)停止培養(yǎng)，收集活性細(xì)胞培養(yǎng)液，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離15 min，沉淀物用pH為2.0的稀硫酸洗滌，離心分離3次。將沉淀物懸于稀硫酸中靜置，上層懸浮液經(jīng)離心處理，得到白色菌體沉淀物，接種到電解液中，使電解液中細(xì)菌含量達(dá)到108個(gè)/mL，另加0.1 mol/L Na2SO4作支持電解質(zhì)。pH采用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定，用20%的硫酸溶液進(jìn)行調(diào)整。所有試劑為分析純。采用恒溫水浴槽使溶液保持恒定的溫度 (30 ℃)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 磁黃鐵礦氧化的機(jī)理

圖1所示為磁黃鐵礦電極在有菌和無(wú)菌酸性體系下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。從圖1可見(jiàn)：在整個(gè)電位范圍內(nèi)，無(wú)論有、無(wú)細(xì)菌，在陽(yáng)極掃描方向都可以分別獲得 1個(gè)明顯的氧化峰(在 a和 a′處)，在陰極回掃的過(guò)程中分別獲得1個(gè)明顯的還原峰(在b和b′處)?？梢?jiàn)細(xì)菌對(duì)磁黃鐵礦電極的氧化還原反應(yīng)過(guò)程機(jī)理并沒(méi)有產(chǎn)生影響。

對(duì)于a和a′處氧化峰，其起始電位在0 mV左右，峰區(qū)域較寬，a處發(fā)生的反應(yīng)可能為反應(yīng)式(1)，(2)和(4)；a′處代表的反應(yīng)可能有(1)，(3)和(4)。

其中：Eθ為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位。反應(yīng)生成了S等沉淀使電極表面發(fā)生鈍化(反應(yīng)式(1))；隨著元素 S被逐步氧化為SO42-(反應(yīng)式(2)～(4))；進(jìn)一步升高電位，當(dāng)電位提高到600 mV，鈍化膜溶解，極化電流顯著增加。

在逆向陰極掃描過(guò)程中，在-100 mV附近出現(xiàn)還原峰b和b′，為氧化峰a和a′對(duì)應(yīng)的還原峰,可能為元素硫的還原反應(yīng)峰(反應(yīng)(5))。

圖1 有菌和無(wú)菌酸性體系下磁黃鐵礦電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.1 Cyclic voltammetry of pyrrhotite electrode in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

由圖1還可知：在電極表面發(fā)生鈍化之前，極化曲線(xiàn)的變化和氧化峰值基本上保持在同一水平；鈍化后，有菌酸性體系的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)變化顯著，極化電流增大并達(dá)到較高水平，陽(yáng)極氧化反應(yīng)充分，產(chǎn)生的還原峰峰值較高，磁黃鐵礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率加快，且此時(shí)電極氧化還原反應(yīng)可逆性降低。

圖2所示為磁黃鐵礦電極在有菌和無(wú)菌酸性體系下的大范圍陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。由圖2可見(jiàn)：2種體系下穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)相似。根據(jù)電流隨極化電位變化程度，可以將磁黃鐵礦的陽(yáng)極極化分為3個(gè)電位活動(dòng)區(qū)：在低電位區(qū)(E=0～300 mV)，2種體系下的反應(yīng)電流隨極化電位的升高上升較快，可見(jiàn)磁黃鐵礦可以在較低電位下快速溶解，但溶解過(guò)程中伴隨沉淀的生成，沉淀覆蓋在電極表面，阻礙磁黃鐵礦的進(jìn)一步溶解，導(dǎo)致反應(yīng)電流上升停滯，極化進(jìn)入鈍化區(qū)(E=300～600 mV)；當(dāng)極化電位到達(dá)600 mV時(shí)，鈍化膜被“擊穿”， 隨著電位的升高，反應(yīng)電流迅速增加，極化進(jìn)入高電位區(qū)，即極化電位區(qū)(E=600～800 mV)。鈍化膜被“擊穿”時(shí)的電位和電流即為磁黃鐵礦電極的點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕電流。

圖2 有菌和無(wú)菌酸性體系下磁黃鐵礦電極的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)Fig.2 Polarization curves of pyrrhotite electrode in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

由圖2還可知：磁黃鐵礦電極在無(wú)菌和有菌酸性體系中的點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕電流均基本相等；但當(dāng)掃描電位高于點(diǎn)蝕電位后，磁黃鐵礦電極在有菌酸性體系中的極化電流明顯高于無(wú)菌體系下的極化電流?？梢?jiàn)：細(xì)菌可以消除鈍化，磁黃鐵礦的溶解速率加快。測(cè)定結(jié)果與循環(huán)伏安研究所得結(jié)果一致。

2.2 磁黃鐵礦氧化的動(dòng)力學(xué)研究

圖3所示為磁黃鐵礦電極在有菌或無(wú)菌酸性體系下連續(xù)極化5次的Tafel曲線(xiàn)，表1所示為通過(guò)圖3所示曲線(xiàn)求得的Tafel參數(shù)。結(jié)合圖3和表1可知：有菌體系中磁黃鐵礦電極的腐蝕電位明顯降低而腐蝕電流比無(wú)菌體系的腐蝕電流明顯升高；腐蝕電位Ecorr負(fù)移表明在細(xì)菌的作用下磁黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)的活化能降低，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；腐蝕電流 Icorr增大表征在細(xì)菌的作用下，磁黃鐵礦的腐蝕速度加快；在有菌體系中電極的陽(yáng)極和陰極 Tafel斜率比無(wú)菌體系中的斜率都有所降低。由于陰、陽(yáng)極斜率分別等于2.303RT/(nαF)和 2.303RT/(nβF)，陰、陽(yáng)極斜率減小就意味著電子傳遞系數(shù)nα和nβ增大，表明細(xì)菌的加入有利于陰陽(yáng)極反應(yīng)的電子交換和傳遞。

圖3 有菌和無(wú)菌體系下磁黃鐵礦電極連續(xù)極化5次的Tafel曲線(xiàn)Fig.3 Tafel curves of pyrrhotite electrode which consecutive polarization for five times in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

從圖3和表1還可以看出：2種體系下的Tafel曲線(xiàn)的變化規(guī)律一致。在第4次極化之前，腐蝕電位逐漸減少，腐蝕電流逐漸增大，說(shuō)明每一次外加電位極化，磁黃鐵礦電極表面都會(huì)生成一部分新的產(chǎn)物，同時(shí)，新的產(chǎn)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步生成其他新的產(chǎn)物，從而使體系腐蝕電流增大；第4次極化之后的現(xiàn)象相反，說(shuō)明中間產(chǎn)物在增多，對(duì)電極表面下一次極化的電化學(xué)反應(yīng)有阻礙作用，導(dǎo)致體系腐蝕電流減小，腐蝕電位增大。

2.3 磁黃鐵礦表面鈍化膜的形成及破壞

圖4所示為有菌和無(wú)菌體系中磁黃鐵礦電極在不同電位下的交流阻抗譜。

由圖4可知：在電位介于0.3～0.5 V時(shí)，隨著陽(yáng)極極化電位的增大，容抗弧半徑逐漸增大，電位為0.5 V時(shí)的交流阻抗譜弧半徑和電阻最大。這表明電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成鈍化膜，使阻抗增大。另外，此時(shí)的Nyquist圖明顯出現(xiàn)1個(gè)高頻的電容弧和1個(gè)低頻的電感弧(斜線(xiàn)部分)，意味著電極表面出現(xiàn)了 2個(gè)電極過(guò)程，高頻的電容弧則是吸附作用所致，該過(guò)程受電化學(xué)反應(yīng)速度控制；而低頻的電感弧是解吸附作用所致，受擴(kuò)散速度控制。等效電路如圖5(a)所示。其中：Re為溶液電阻；Rr為電荷傳遞步驟的電化學(xué)反應(yīng)電阻；Rf為沉積膜中離子的遷移電阻；Ro=Rr-Rf；Cs為常相位元件的容抗；Cd為雙電層電容。當(dāng)電位為0.5～0.7 V時(shí)，隨著電位的增大，電化學(xué)電阻降低很快，電容增大，電極過(guò)程為鈍化膜的快速破壞階段，容抗弧半徑迅速變小，此時(shí)的等效電路如圖5(b)所示。這些結(jié)果與線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)相應(yīng)電位區(qū)的形狀有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

由圖4還可知：有菌和無(wú)菌浸礦體系的電化學(xué)阻抗譜有類(lèi)似的特征。但有細(xì)菌體系的阻抗明顯低于無(wú)細(xì)菌時(shí)的阻抗，且有菌時(shí)的圖譜上低頻的電感弧不顯著，細(xì)菌存在時(shí)可加快電極表面生成或富集物的擴(kuò)散速度，電極過(guò)程以電化學(xué)速度為主要控制步驟，可見(jiàn)細(xì)菌可以很好地消除鈍化，加速溶液的擴(kuò)散過(guò)程，使電化學(xué)阻抗減小，磁黃鐵礦溶解速率加快。

表1 有菌和無(wú)菌體系下磁黃鐵礦電極連續(xù)極化5次的Tafel參數(shù)Table 1 Tafel parameters of pyrrhotite electrode with continuous scanning for 5 times in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

圖4 有菌和無(wú)菌體系中磁黃鐵礦電極在不同電位下的交流阻抗譜Fig.4 EIS pf pyrrhotite in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

圖5 有菌和無(wú)菌體系下磁黃鐵礦電極氧化的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuits for pyrrhotite in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

3 結(jié)論

(1) 細(xì)菌對(duì)磁黃鐵礦電極的氧化還原反應(yīng)過(guò)程機(jī)理并沒(méi)有產(chǎn)生影響。磁黃鐵礦電極在有菌和無(wú)菌酸性體系中的點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕電流均基本相等。細(xì)菌作用后，極化電流明顯增大，磁黃鐵礦的氧化速率加快，電極反應(yīng)可逆性降低。

(2) 磁黃鐵礦電極在有菌體系中的腐蝕電位明顯降低，而腐蝕電流比無(wú)菌酸性體系中的腐蝕電流明顯升高。腐蝕電位Ecorr負(fù)移表明在細(xì)菌作用下磁黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)的活化能降低，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；腐蝕電流增大則表明在細(xì)菌的作用下，磁黃鐵礦的腐蝕反應(yīng)速度提高。

(3) 在不同電位下，電極表面所處控制過(guò)程也不相同。在相同電位下，有菌體系的阻抗明顯低于無(wú)細(xì)菌時(shí)的阻抗，細(xì)菌存在時(shí)的電極氧化過(guò)程受電化學(xué)步驟控制，測(cè)定結(jié)果與線(xiàn)性?huà)呙杞Y(jié)果一致。

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