低溫室效應(yīng)HCFCs 替代物性能分析

(天津大學(xué)熱能研究所 天津 300072)

1 研究背景

自1987年24個(gè)國(guó)家參與制訂《蒙特利爾議定書》以來，發(fā)達(dá)國(guó)家在1996年已經(jīng)全面淘汰了CFCs的生產(chǎn)與消費(fèi)，HCFCs也隨著時(shí)間的推移在加速淘汰，2007年9月，《蒙特利爾議定書》第19次締約方會(huì)議通過了加速淘汰HCFCs的調(diào)整方案。方案規(guī)定發(fā)達(dá)國(guó)家2010年削減75%，2015年削減90%，2020年完成HCFCs淘汰，只保留0.5%的維修使用量；發(fā)展中國(guó)家2013年凍結(jié)在2009～2010年的平均水平，2015年削減基準(zhǔn)線水平10%，2020年削減35%，2025年削減67.5%，2030～2040年只允許保留2.5%的維修使用量。目前發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家在淘汰HCFCs的生產(chǎn)與消費(fèi)方面正在從各種方案中篩選和探索符合各自情況的最佳途徑。

目前擺在我們面前的問題是，在淘汰臭氧層物質(zhì)(ODS)的全球?qū)Σ呦?，盡管大氣中消耗臭氧層物質(zhì)增長(zhǎng)速度已經(jīng)逐漸減慢，甲基溴的含量也已經(jīng)減少，人們卻發(fā)現(xiàn)全球氣候變暖正在逐年加劇，而目前常用的CFCs與HCFCs的替代制冷劑，基本上是GWP(全球變暖潛能值:Global Warming Potential)很高的HFCs物質(zhì)。按照2007年加速淘汰HCFCs的調(diào)整方案(表1)，到2040年由于ODS排放的減少可進(jìn)一步減少160億噸二氧化碳當(dāng)量噸，但如果采用高GWP值的傳統(tǒng)替代物去替代HCFCs，就會(huì)顯著削弱《蒙特利爾議定書》的氣候效益。實(shí)際上在2007年《蒙特利爾議定書》締約方會(huì)議上，締約方代表已察覺到此問題，故在其加速HCFCs淘汰的第XIX/6號(hào)決定中的第9～11條明確規(guī)定了選擇替代物的優(yōu)先考慮原則:要結(jié)合本國(guó)具體情況，首先要逐步淘汰那些ODP值較高的HCFCs，在選擇替代品時(shí)應(yīng)考慮最大可能減少對(duì)環(huán)境的影響，特別是對(duì)氣候的影響，并同時(shí)能滿足健康、安全和環(huán)境的要求，要選用GWP值最小的工質(zhì)作替代品[1]。這充分說明了各國(guó)的締約方代表所倡導(dǎo)的保護(hù)臭氧層和降低溫室效應(yīng)協(xié)調(diào)統(tǒng)一的新思想。

特別是在2009年底在被喻為“拯救人類的最后一次機(jī)會(huì)”的哥本哈根會(huì)議以后，新一代零消耗臭氧潛能值(ODP)、全球變暖潛能值(GWP)環(huán)保制冷劑的研究已成為全球挑戰(zhàn)性的緊迫任務(wù)。傳統(tǒng)的HCFCs，包括用于空調(diào)系統(tǒng)的HCFC22(R22)替代制冷劑如R410A，R407C和用于冷凍冷藏系統(tǒng)的R502替代制冷劑如R404A和R507A等，雖然它們的ODP值為零，但GWP值均很高。據(jù)近期國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)公布的信息，與制冷劑直接相關(guān)的氫氟氯烴HCFCs(如R22)以及傳統(tǒng)的HCFCs替代制冷劑等類物質(zhì)對(duì)氣候變暖的貢獻(xiàn)率約為24%，為減輕溫室效應(yīng)影響，需要開發(fā)新一代的HCFCs替代工質(zhì)。而根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)2010年5月最新發(fā)布的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估小組報(bào)告顯示，新一代的HCFCs替代工質(zhì)基本都具有低GWP的特點(diǎn)，比如用于制冰機(jī)和展示柜的R290、用于冷庫的自然工質(zhì)NH3和CO2以及用于汽車空調(diào)的R1234yf等。另外由于系統(tǒng)效率對(duì)電能消耗的影響，也會(huì)對(duì)溫室氣體的排放產(chǎn)生不可忽視的作用。2009年8月美國(guó)提出2010年起全面停止HCFCs生產(chǎn)和銷售，要加速新一代低GWP值HCFCs替代物的研發(fā)，研究擴(kuò)大使用低GWP的可燃制冷劑R1234yf等的相關(guān)技術(shù)。歐盟已于2004年全面停止HCFCs的銷售，而且在2010年3月，英國(guó)國(guó)會(huì)議員甚至又發(fā)布了一項(xiàng)議案，呼吁英國(guó)政府采取措施禁止大型超市制冷系統(tǒng)使用HFCs制冷劑，目前歐盟正在研究以碳?xì)浠衔锛鞍钡瓤扇嘉镒鳛樘娲锘蚧旌咸娲锝M元的相關(guān)技術(shù)。發(fā)展中國(guó)家將從2015年開始淘汰HCFCs，并于2030年全面停止生產(chǎn)和使用。

我國(guó)現(xiàn)已成為世界上最大的HCFCs生產(chǎn)和消耗國(guó)，其淘汰問題倍受全球矚目，據(jù)中國(guó)制冷空調(diào)工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)[3]:在HCFCs行業(yè)消耗總額中R22占到99%，2008年我國(guó)家用空調(diào)使用的R22約為5.71萬噸，商用空調(diào)使用的R22約為4.13萬噸，HCFCs使用總量達(dá)10.46萬噸，并且每年以超過20%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2013年凍結(jié)用量為13.81萬噸。由于傳統(tǒng)的HCFCs替代制冷劑如R407C和R410A等的GWP值較高也將很快被替代，國(guó)家已把新一代HCFCs制冷劑替代技術(shù)列為制冷空調(diào)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略的重要任務(wù)之一。2009年10月14日中國(guó)環(huán)保部發(fā)布了關(guān)于嚴(yán)格控制新建使用HCFCs生產(chǎn)設(shè)施的通知，2010年3月30日，環(huán)保部又發(fā)布公告邀請(qǐng)相關(guān)機(jī)構(gòu)協(xié)助研究工業(yè)用HCFCs產(chǎn)品銷售備案管理的實(shí)施方案，起草“銷售管理細(xì)則(草案)”。同月溫總理簽署了第573號(hào)國(guó)務(wù)院令，發(fā)布了《消耗臭氧層物質(zhì)管理?xiàng)l例》，表明自2010年6月1日起，中國(guó)將逐步削減并最終淘汰作為制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等多種用途的消耗臭氧層物質(zhì)。削減的消耗臭氧層物質(zhì)大都是重要的溫室氣體，在淘汰消耗臭氧層物質(zhì)的同時(shí)也大大減少了溫室氣體的排放。因此對(duì)于包括中國(guó)在內(nèi)的全球制冷行業(yè)的科學(xué)家，研究新一代零臭氧層消耗潛能值和低溫室效應(yīng)的HCFCs替代制冷劑及其相關(guān)匹配性已是迫在眉睫[3-11]。

表1 《蒙特利爾議定書》關(guān)于HCFCs 淘汰時(shí)間表Tab.1 Elimination timetable about HCFCs in Montreal protocol

2 新一代HCFC 替代物的篩選及物性對(duì)比

傳統(tǒng)的HCFCs替代物包括用于空調(diào)系統(tǒng)的R22替代制冷劑如R410A、R407C和用于冷凍冷藏系統(tǒng)的R502替代制冷劑如R404A和R507A等。其中R410A由于性能上有一定優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)在空調(diào)系統(tǒng)中被較為廣泛的使用， R404A和R507A制冷劑也已用在冷凍冷藏系統(tǒng)的新裝設(shè)備上來替代R502，并得到全球絕大多數(shù)的制冷設(shè)備制造商的認(rèn)可和使用。但這些傳統(tǒng)的HCFCs替代物的共同缺點(diǎn)是高GWP值。目前國(guó)內(nèi)外正在研究考慮的低GWP值的替代工質(zhì)主要有R290，R161，R32，R717及R1234fy，天津大學(xué)熱能研究所近期在以往工作的基礎(chǔ)上研究提出了零ODP和低GWP值的R22替代新工質(zhì)RTJU4。

選取R22、R502的傳統(tǒng)和新一代替代工質(zhì)R410A，R407C，R404A，R507A，R161，RTJU4，R290，R32，R717及R1234fy進(jìn)行分析，并與R22的幾種物性參數(shù)、相對(duì)充注量、同冷量CO2相對(duì)排放率進(jìn)行了分析比較，結(jié)果如圖1～9所示。

圖1 13種制冷劑的飽和蒸氣壓綜合圖Fig.1 Saturated vapor pressure comprehensive graph of thirteen different kinds of refrigerants

從圖1可以看出，R32和R410A的飽和蒸氣壓相近，R32略高于R410A；R407C在低溫和常溫區(qū)與R22的飽和蒸氣壓較接近；R161與R290的飽和蒸氣壓相近且均低于R22；工質(zhì)RTJU4的飽和蒸氣壓值與R22最為貼近，所以如從系統(tǒng)壓力考慮對(duì)R22替代，RTJU4與R22更為接近，因而更利于減少替代成本。從圖中還可以看出，R404A和R507A的飽和蒸氣壓相近均略高于R502。

圖2 與R22飽和氣體定壓比熱容的比較(5℃)Fig.2 Comparison of saturated vapor heat capacity at 5℃

圖3 與R22的汽化潛熱比較(5℃)Fig.3 Comparison of latent heat at 5℃

制冷劑的比熱容及潛熱越大，相同冷量條件下需要工質(zhì)的循環(huán)流量越小，從而有利于降低系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。由圖2可見，制冷劑R161，RTJU4，R290，R32，R717及R600a等工質(zhì)的飽和氣比熱容相對(duì)較大，在相同的蒸發(fā)器負(fù)荷條件下，大比熱容工質(zhì)的系統(tǒng)可以降低壓縮機(jī)的吸氣溫度，從而降低因壓縮過程中氣體與氣缸熱交換而帶來的不可逆熱損失。由圖3可見，制冷劑R407C與R410A的汽化潛熱與R22較為接近，制冷劑R717，R600a，R161，RTJU4，R290及R32的汽化潛熱相對(duì)較大，因而過熱損失和節(jié)流損失相對(duì)值較小，有利于系統(tǒng)效率的提高。

圖4 與R22飽和液體動(dòng)力黏度的比較(5℃)Fig.4 Comparison of vapor viscosity at 5℃

圖5 與R22飽和氣體導(dǎo)熱系數(shù)的比較(5℃)Fig.5 Comparison of thermal conductivity at 5℃

運(yùn)動(dòng)黏度低的制冷劑不但有利于降低制冷劑流體與管壁及流體內(nèi)部的摩擦阻力，減小系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用，而且可以減小流體在管壁的附著厚度，增大傳熱系數(shù)，有利于換熱器換熱面積的充分利用。由圖4可見，R290的飽和液體動(dòng)力黏度最低；R32，R161，R410A，R717和RTJU4的飽和液體動(dòng)力黏度均比較低，而R407C，R502和R1234yf的動(dòng)力黏度與R22相當(dāng)。

導(dǎo)熱系數(shù)較大的制冷劑在蒸發(fā)器和冷凝器中都具有較大的傳熱系數(shù)，因而有利于減小制冷系統(tǒng)中換熱器的面積，降低制冷系統(tǒng)的整體造價(jià)和對(duì)空間的占用。由圖5可見，在眾多替代制冷劑中，R717飽和氣體導(dǎo)熱系數(shù)最大，約為R22的2.45倍，R290的飽和氣體導(dǎo)熱系數(shù)較大，約為R22的1.67倍。R407C，R410A和R32的飽和氣體導(dǎo)熱系數(shù)相當(dāng)，R404A，R507A，RTJU4，R600a和R1234yf的飽和氣體導(dǎo)熱系數(shù)也明顯大于R22。

制冷劑的密度直接影響著系統(tǒng)工質(zhì)的充注量，使用較低飽和液體密度工質(zhì)的系統(tǒng)所需制冷劑充注量相對(duì)較少。由圖6可見，R290，R600a，R717，R161及RTJU4的飽和液密度相對(duì)較低；R407C，R410A，R404A，R507A以及R1234yf的飽和液密度與R22接近，R502的飽和液體密度最大。由圖7可見，對(duì)于相同制冷量的制冷系統(tǒng)，R717，R161，RTJU4，R290，R600a及R32的系統(tǒng)制冷劑的相對(duì)充注量較小。較小的制冷劑充注量在系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性方面都有重要作用。

圖6 替代制冷劑與R22飽和液密度比較(5℃)Fig.6 Comparison of saturated liquid density at 5℃

圖7 替代制冷劑與R22的相對(duì)充注量Fig.7 Comparison of the refrigerant charge quantity

零ODP和低GWP是近年來研究和開發(fā)新工質(zhì)的基本要求，自2004年以來，申請(qǐng)ASHRAE編號(hào)的新工質(zhì)的ODP值都為0，并且發(fā)展的也多為GWP值較低的制冷劑。各種工質(zhì)的溫室效應(yīng)潛能可由圖8說明，R407C與R410A的GWP值與R22相當(dāng)，R502，R407A，R507A的GWP值非常高；R161，R290，R717，R600a及R1234yf的GWP值接近于0，RTJU4與R32的GWP值遠(yuǎn)低于R22。

圖8 替代制冷劑與R22的GWP 值比較Fig.8 Comparison of GWP of different refrigerants

圖9 替代制冷劑同冷量CO2相對(duì)排放率Fig.9 Comparison of CO2 emission rate

工質(zhì)的充注量與GWP的乘積是關(guān)系到工質(zhì)實(shí)際溫室效應(yīng)大小的重要參數(shù)。為此筆者提出了同冷量CO2相對(duì)排放率即為此乘積與R22對(duì)應(yīng)參數(shù)乘積之比。由圖9可以看出，在相同冷量條件下，制冷劑R161，RTJU4，R290，R717，R600a，R32及R1234fy的CO2相對(duì)排放率明顯低于R22，具有較好的環(huán)保性；R407C與R410A的CO2相對(duì)排放率與R22相當(dāng)；而R502，R404A和R507A的CO2相對(duì)排放率遠(yuǎn)高于其他工質(zhì)，這幾種全球溫室效應(yīng)相對(duì)較大的制冷劑應(yīng)予以逐步淘汰。

上述研究表明:與傳統(tǒng)的HCFC替代物R407C、R410A、R404A和R507A相比，較低GWP值的替代物R161，R290，R717，R32及RTJU4均具有更好的熱力學(xué)及傳熱學(xué)特性。

3 循環(huán)性能比較

為了更好地比較以上工質(zhì)在制冷系統(tǒng)中用于替代R22的性能，我們選用了常規(guī)的空調(diào)和低溫兩種工況，采用Helmholtz自由能形式狀態(tài)方程對(duì)上述R22傳統(tǒng)替代物R410A，R407C，R507A，R404A以及所篩選的低溫室效應(yīng)R22替代物R161，RTJU4，R290，R32及R1234fy的系統(tǒng)循環(huán)性能進(jìn)行了計(jì)算。

圖10和圖11分別從空調(diào)系統(tǒng)和冷凍冷藏系統(tǒng)的單位容積制冷量Qv，壓縮機(jī)出口溫度Tout，冷凝壓力Pk和性能系數(shù)COP這4個(gè)參數(shù)角度比較了替代工質(zhì)與R22和R502之間的關(guān)系。圖10的計(jì)算基準(zhǔn)工況是:蒸發(fā)溫度7.2℃；冷凝溫度54.4℃；吸氣溫度32.2℃；過冷度8.3℃；圖11的計(jì)算基準(zhǔn)工況是:蒸發(fā)溫度-15℃；冷凝溫度30℃；吸氣溫度15℃；過冷溫度5℃。圖中清楚地表達(dá)出在相同的基準(zhǔn)工況下，不同替代工質(zhì)的性能參數(shù)特點(diǎn)，目的是為分析選擇最優(yōu)替代工質(zhì)提供依據(jù)。

圖10 基準(zhǔn)空調(diào)工況下工質(zhì)的循環(huán)性能比較Fig.10 Comparison of cycling performance of different refrigerants under the air conditioning condition

由圖10可見，在計(jì)算工況下，RTJU4與R22和R407C的循環(huán)性能較為接近， R32和R410A的單位容積制冷量很大，分別約為R22的1.5倍和1.4倍，而R32的冷凝壓力略高于R410A，單位容積制冷量也略大于R410A。因此，在相同的冷量輸出條件下將現(xiàn)有的R410A系統(tǒng)直接替換為R32須進(jìn)一步提高系統(tǒng)的耐壓能力，不過系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)具有進(jìn)一步縮小系統(tǒng)各部件體積的可能性，至少在原系統(tǒng)各部件的體積下不會(huì)使裝置的制冷量下降。值得注意的是，R32的排氣溫度高于R410A，在基準(zhǔn)計(jì)算工況下約為R410的1.2倍，過高的排氣溫度會(huì)降低潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑效果，縮短壓縮機(jī)的使用壽命，所以R410A壓縮機(jī)若充灌R32長(zhǎng)期運(yùn)行需要適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。R290的單位容積制冷量、冷凝壓力和排氣溫度較R22低，COP與R22相當(dāng)。R161的循環(huán)性能與R290較為接近。R1234yf的冷凝壓力和排氣溫度較低，COP與R290相近，略小于RTJU4，但是其單位容積制冷量明顯偏小。

由圖11可見，在計(jì)算工況下，R404A和R507A的循環(huán)性能與R502非常接近。R22的系統(tǒng)循環(huán)性能與R502也比較接近，只是R22的排氣溫度比較高。RTJU4在單位容積制冷量、冷凝壓力以及COP這3個(gè)參數(shù)方面與R502非常貼近，只是排氣溫度比R502高。R290在此計(jì)算工況下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，說明R290也適用于小型制冰機(jī)、展示柜、小型冷庫等設(shè)備。

圖11 低溫工況下工質(zhì)的循環(huán)性能比較Fig.11 Comparison of cycling performance of different refrigerants under the low temperature condition

R717在低溫工況下也具有較好的循環(huán)特性，只是氨的絕熱指數(shù)很大，因而在蒸發(fā)溫度較低而冷凝溫度較高時(shí)，排氣溫度很高，為了保證潤(rùn)滑油潤(rùn)滑特性，氨制冷系統(tǒng)需要采取較特殊的冷卻措施。近年來，氨制冷技術(shù)也有了新的發(fā)展，如與氨互溶的合成潤(rùn)滑油、氨用全封閉壓縮機(jī)、氨電子膨脹閥、氨用板式換熱器等使機(jī)組小型化、簡(jiǎn)單化、自動(dòng)化、高效化和安全化的新技術(shù)，采用這些新技術(shù)將會(huì)使其成為具有較強(qiáng)的替代潛力的替代物之一。

在零ODP和較低GWP值的條件下， RTJU4在系統(tǒng)壓力及循環(huán)性能均接近R22，并且COP值較高，因而不必對(duì)原有的R22制冷系統(tǒng)做出較大的改動(dòng)，是較為理想的R22替代工質(zhì)之一。在低溫工況下，RTJU4也表現(xiàn)出良好的替代性質(zhì)，在冷凍冷藏溫度區(qū)域，RTJU4的飽和蒸氣壓與R502相近，并且除了排氣溫度略高于R502之外，其余系統(tǒng)循環(huán)性能參數(shù)均與R502較為接近。

4 可燃性分析

參照GB/T12474-90規(guī)定的空氣中可燃?xì)怏w爆炸極限測(cè)定方法[7]，本課題組設(shè)計(jì)并組建了可燃制冷劑爆炸極限測(cè)試裝置，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了R290，R600a，R32和RTJU4等工質(zhì)的爆炸極限，實(shí)驗(yàn)條件均在17℃～22℃及一個(gè)大氣壓條件下(760mmHg)，點(diǎn)火能為100J，各純質(zhì)組分的純度均≥99.9%。Barbara H.Minor等[12,13]分別給出R1234yf和R717的爆炸極限。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)有資料整理出的爆炸極限如圖12所示。

LFL(Lower Flammable Limit)最低可燃下限，是可燃工質(zhì)在其與空氣的均勻混合氣體中所能夠維持火焰?zhèn)鞑サ淖钚舛?。由圖12可見，R32，R1234yf和RTJU4屬于A2類低可燃性工質(zhì)；R717爆炸下限高于R290，R161及R600a，而RTJU4的爆炸下限略低于R32與R1234yf，遠(yuǎn)高于R290，R600a，R161和R717。進(jìn)一步的研究尚待完善。

圖12 各替代物的LFLm 值比較Fig.12 Comparison of LFLm of different alternative refrigerants

5 結(jié)論

1)傳統(tǒng)HCFCs替代物R410A，R407C，R404A，R507A 均具有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)，而R161，R290，RTJU4，R717、R32不僅具有零ODP較低GWP值的優(yōu)勢(shì)，其熱力學(xué)及傳熱學(xué)特性也優(yōu)于這些傳統(tǒng)的HCFCs替代物,其中RTJU4，R717，R161，R290具有較適宜的循環(huán)特性，而R1234yf ，R32，RTJU4屬于A2類低可燃性工質(zhì)，具有較低的可燃性。

2)R32的大多數(shù)循環(huán)性能參數(shù)與R410A較接近，但排氣溫度較高，所以R410A的壓縮機(jī)充灌R32長(zhǎng)期運(yùn)行需要適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。對(duì)于壓縮機(jī)強(qiáng)冷卻、小容量、耐壓性強(qiáng)的設(shè)備，R32具有一定的替代優(yōu)勢(shì)。

3)R290及R161較適合大空間環(huán)境的小型制冷設(shè)備，如制冰機(jī)、展示柜等。

4)在零ODP和較低GWP值的條件下， RTJU4在空調(diào)和低溫兩種工況下系統(tǒng)壓力及循環(huán)性能均更接近于R22。初步研究表明，RTJU4是較為理想的R22替代物之一，同時(shí)也可以考慮作為R502的替代物。新工質(zhì)長(zhǎng)期的系統(tǒng)相容性和運(yùn)行可靠性仍需長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步評(píng)估。

5)自然工質(zhì)R717有很好的地球環(huán)境相容性，其熱力學(xué)、傳熱學(xué)和大多數(shù)循環(huán)特性也較好，經(jīng)進(jìn)一步的系統(tǒng)和部件改進(jìn)也具有較強(qiáng)的替代潛力。

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