雙峰橡膠粒子體系改性聚苯乙烯

楊海東，楊洪雨，高光輝

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

聚苯乙烯（PS）是一種應(yīng)用極為廣泛的熱塑性塑料，然而由于聚苯乙烯樹脂硬而脆，需要進(jìn)行改性。高抗沖聚苯乙烯（HIPS）主要是由作為基體的連續(xù)相聚苯乙烯和分散相橡膠組成的兩相體系，由于基體中含有橡膠相組分，使高抗沖聚苯乙烯的韌性大大地增加。對(duì)于橡膠改性聚苯乙烯，橡膠粒子最適宜的尺寸大小為1～3μm［1－3］，增韌機(jī)理以橡膠粒子引發(fā)多重銀紋為主［3－7］。

核殼沖擊改性劑是通過(guò)自由基引發(fā)的乳液接枝聚合而制備的，典型的核殼結(jié)構(gòu)粒子是由內(nèi)部較軟的橡膠核及與其接枝的塑料殼層組成的。由于殼層組分與基體組分具有相容性，使橡膠粒子能夠通過(guò)殼層與基體較強(qiáng)的相互作用而更好地分散于基體中。

Okomoto［8］等曾利用雙峰Salami橡膠粒子協(xié)同聚苯乙烯，同時(shí)研究了其形變機(jī)理，伴有雙重粒子尺寸，橡膠被空洞化后產(chǎn)生裂紋，被裂紋吸附。文中將使用現(xiàn)有的Salami粒子和亞微米橡膠粒子協(xié)同共混改性聚苯乙烯，得到更好的力學(xué)性能，并研究其雙峰橡膠粒子對(duì)聚苯乙烯增韌的形變機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚苯乙烯，中國(guó)盤錦石油化工公司生產(chǎn)的通用型聚苯乙烯（GPPS 525，Mw＝225 000）。

商業(yè)化高抗沖聚苯乙烯（HIPS），雪佛龍菲利浦化學(xué)公司，其中包含總質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的橡膠，密度為1.05g／cm－3。

聚丁二烯乳膠，平均粒子尺寸為300nm，由中國(guó)石油吉林石化公司提供。

1.2 抗沖擊改性劑的合成

聚丁二烯接枝聚苯乙烯（PB－g－PS）是通過(guò)乳液接枝方法合成的，依據(jù)是文獻(xiàn)［9］。在65℃下，采用連續(xù)滴加苯乙烯的加料方式發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。引發(fā)劑為氧化還原體系，氧化劑為過(guò)氧化氫異丙苯（CHP），還原劑為硫酸亞鐵（FeSO4）和葡萄糖（DX），螯合劑為焦磷酸鈉（SPP）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，聚合反應(yīng)4h左右結(jié)束，加硫酸鎂溶液破乳，烘干，得到PB－g－PS接枝粉料。

1.3 共混改性

使用雙螺桿擠出機(jī)將通用級(jí)聚苯乙烯，商業(yè)級(jí)高抗沖聚苯乙烯與PB－g－PS抗沖擊改性劑以不同比例的條件下共混擠出，溫度設(shè)定在190～200℃之間，轉(zhuǎn)速為70r／min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200℃下使用注塑機(jī)注射成型，用于沖擊和拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

1.4 力學(xué)測(cè)試

聚合物材料的沖擊性能測(cè)試根據(jù)ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，使用懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為XJU－22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

拉伸性能測(cè)試根據(jù)ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，使用日本島津的拉伸測(cè)試儀，型號(hào)為AGSH5kN。

所有樣品的測(cè)試溫度均為23°C，每組樣品至少測(cè)5個(gè)數(shù)值，最后取其平均值作為最終結(jié)果。

1.5 形態(tài)觀測(cè)

對(duì)橡膠粒子的分散狀態(tài)及其形變狀態(tài)的觀察，采用日本電子透射電子顯微鏡（TEM），型號(hào)為JEM－2000EX。將樣品在德國(guó)萊卡超薄切片機(jī)下切成60nm的薄片，并用OsO4蒸氣染色8h，用于觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

橡膠粒子的大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)于聚苯乙烯的增韌起主要作用，特別是不同形態(tài)結(jié)構(gòu)和大小粒徑的橡膠粒子之間的協(xié)同作用，也非常值得我們研究。文中主要是利用具有Salami結(jié)構(gòu)橡膠粒子的商業(yè)級(jí)HIPS和使用氧化還原引發(fā)體系下核殼比70／30的PB－g－PS抗沖擊改性劑共混，協(xié)同改性聚苯乙烯樹脂，得到 HIPS／PS／PB－g－PS三元共混物。共混配方以及力學(xué)性能見表1。

表1 共混配方及力學(xué)性能

由表1可以看出，商品化的高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的屈服強(qiáng)度為21.7MPa，沖擊強(qiáng)度為92J／m。對(duì)于 HIPS／PS／PB－g－S共混體系而言，在HIPS重量份數(shù)為50%的條件下，隨著膠含量的增加，樣品的沖擊強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)樣品中PS／PB－g－PS為 30／20 時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，236.4J／m?？梢钥闯觯琍S／PB－g－PS （30／20）的沖擊強(qiáng)度為197.4J／m，HIPS沖擊強(qiáng)度為92.1J／m，而兩者共混后材料的沖擊強(qiáng)度并不是簡(jiǎn)單的兩者的平均值。這種現(xiàn)象說(shuō)明共混物材料并不是簡(jiǎn)單的兩者物理共混，而在材料受力形變的過(guò)程中，一定存在著兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同增韌的機(jī)理。

2.2 橡膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

商業(yè)級(jí) HIPS和PS／PB－g－PS（30／20）兩種樣品的內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片如圖1所示。

圖1 商品化高抗沖聚苯乙烯（HIPS）和PS／PB－g－PS（30／20）的透射電鏡照片

對(duì)于HIPS而言，采用本體聚合方法生產(chǎn)，橡膠粒子的尺寸一般在1～5μm范圍，并且含有大量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)（見圖1（a）），由于內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的存在大大地提高了橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù)，此時(shí)，增強(qiáng)聚苯乙烯最為有效，性能得到改善。

圖1（b）為PS／PB－g－PS（30／20）共混物的透射電鏡照片，此時(shí)粒徑大小為300nm左右。橡膠粒子呈均勻分布，有極少量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)。橡膠粒子的這種分散狀態(tài)主要是由于PB－g－PS接枝共聚物的接枝層PS所決定的，由于橡膠核外部接枝塑料殼層，橡膠粒子外部表面被覆蓋完全，大大降低了界面張力。此時(shí)，核殼橡膠粒子與塑料基體能夠通過(guò)分子之間的范德華力作用而相互吸引，使橡膠粒子均勻地分散在塑料基體中。

通過(guò)共混實(shí)驗(yàn)，得到了性能更好且同時(shí)具有上述兩種形態(tài)結(jié)構(gòu)的 材料，HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射電鏡照片

由圖2可以看出，共混后的材料既具有大量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，也有粒徑在300nm左右的橡膠粒子。且兩者具有較好的分散狀態(tài)，協(xié)同增強(qiáng)了共混物的韌性。

2.3 共混物 HIPS／PS／PB－g－PS協(xié)同增韌機(jī)理

通過(guò)共混物 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）材料沖擊后的應(yīng)力發(fā)白區(qū)透射電鏡照片，可以進(jìn)一步證實(shí)HIPS／PS／PB－g－PS并不是HIPS和PS／PB－g－PS的簡(jiǎn)單共混，而是在形變機(jī)理方面兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同作用。HIPS／PS／PB－g－PS共混物形變區(qū)的透射電鏡照片如圖3所示。

圖3 HIPS／PS／PB－g－PS共混物形變區(qū)的透射電鏡照片

從圖3可以看出，兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同增韌聚苯乙烯機(jī)理是多重銀紋，而這種多重銀紋數(shù)量多，分布更均勻。這主要是因?yàn)樵谳^大內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的Salami橡膠粒子存在的條件下，共混入亞微米級(jí)核殼橡膠粒子，此時(shí)兩種橡膠粒子的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生嚴(yán)重重疊，大大降低了引發(fā)銀紋的應(yīng)力，更容易引發(fā)銀紋，由于大小不同的橡膠粒子距離較近，降低了裂紋的產(chǎn)生，吸收大量的能量。隨后，小粒子與小粒子之間仍然可以產(chǎn)生銀紋，導(dǎo)致了所有的粒子均參與了銀紋化的過(guò)程，因此，材料總的韌性得到提高。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)利用乳液接枝聚合技術(shù)合成了核殼結(jié)構(gòu)PB－g－PS抗沖擊改性劑，并利用共混改性的方法將這種核殼沖擊改性劑與Salami粒子協(xié)同改性聚苯乙烯樹脂。結(jié)果顯示，通過(guò)共混改性的方法，橡膠粒子能夠均勻地分散在基體中，由于不同結(jié)構(gòu)及大小的橡膠粒子之間協(xié)同的相互作用，材料的力學(xué)性能得到了極大的提高。通過(guò)對(duì)材料形變區(qū)的觀察，發(fā)現(xiàn)Salami橡膠粒子能夠引發(fā)多重銀紋，這種多重銀紋數(shù)量多，分布更均勻。同時(shí)，由于亞微米結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的存在，應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生重疊，形成了銀紋橋，能夠降低裂紋的產(chǎn)生幾率，吸收大量的能量，最終使材料的韌性得到了極大的提高。

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