N，Ga共摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響

孫正昊，韋 韌，劉瑋潔，孫 源，冷 靜

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

常溫常壓下ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有直接帶隙，禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達(dá)60meV，在電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，是一種新型的半導(dǎo)體光電材料。近年來(lái)，人們對(duì)ZnO材料做了大量實(shí)驗(yàn)與理論方面的研究工作。自然環(huán)境下未摻雜的ZnO具有一些天然缺陷，如氧空位、鋅填隙，是一種N型導(dǎo)電材料，如何獲得穩(wěn)定的P型導(dǎo)電材料是當(dāng)前ZnO半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)之一，現(xiàn)在理論上傾向于采用N和Ⅲ族元素共摻雜來(lái)獲得P型導(dǎo)電的ZnO薄膜材料。如陳琨［1］等利用第一性原理計(jì)算方法對(duì)N，In共摻雜實(shí)現(xiàn)P型ZnO進(jìn)行了研究，張金奎［2］等研究了 N，Al摻雜，趙慧芳［3］等研究了N，Ga摻雜；此外，人們對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)也非常感興趣，如劉建軍［4］研究了Ga原子摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響。事實(shí)上通過(guò)對(duì)摻雜材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，可以更加深入地了解摻雜對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)以及能態(tài)密度的改變。文獻(xiàn)［3］只研究了N，Ga共摻雜對(duì)ZnO電學(xué)性質(zhì)的影響，而沒(méi)有考慮N，Ga共摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響，文中從第一性原理出發(fā)，考慮不同摻雜構(gòu)型，采用超胞模型計(jì)算了N，Ga共摻雜對(duì)ZnO材料光學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)其進(jìn)行了理論分析。

當(dāng)前，在各種新材料研究中，第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)被廣泛地采用，從微觀角度來(lái)研究和預(yù)測(cè)材料的電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)等宏觀物理性質(zhì)，是目前對(duì)半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)計(jì)算較為準(zhǔn)確的理論方法之一。

1 模型建構(gòu)與計(jì)算方法

1.1 模型建構(gòu)

理想ZnO晶體屬于P63mc空間群，對(duì)稱性為，晶格常數(shù)a＝b＝0.324 9nm，c＝0.520 6nm，α＝β＝90°，γ＝120°，其中c／a為1.602，沿c軸方向的Zn－O鍵長(zhǎng)為0.199 2nm，而其它方向?yàn)?.197 3nm，其晶胞由氧原子的六角密堆積和鋅原子的六角密堆積反向套構(gòu)而成。

計(jì)算中采用沿ZnO原胞基矢方向擴(kuò)展兩個(gè)單位得到的超晶胞，包含32個(gè)原子，并考慮了在ZnO基體中4種可能的N，Ga排列構(gòu)型，如圖1所示。

圖1 ZnO基體中4種可能的N，Ga排列構(gòu)型

1.2 計(jì)算方法

文中計(jì)算由 Materials Studio 5.5軟件中的CASTEP軟件包完成，CASTEP是一個(gè)基于密度泛函理論結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的從頭算量子力學(xué)程序。計(jì)算中采用超軟勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用，電子之間交換關(guān)聯(lián)能采用GGAPBE方法，平面波截?cái)嗄蹺cut選取為500eV，自洽收斂精度為5×10－7eV／atom，總能量和電荷密度在對(duì)Brillouin區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst－Pack方案時(shí)選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為5×5×4，快速傅里葉變換（FFT）網(wǎng)格取48×48×80，每個(gè)原子能量收斂精度為5×10－6eV，原子間相互作用力收斂精度設(shè)為0.1eV／nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.02GPa，原子最大位移收斂精度為5×10－3nm，各原子的價(jià)電子組態(tài)分別選取為O－2s22p4，Zn－3d104s2，N－2s22p3，Ga－3d104s24p1。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

為了研究摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響，首先對(duì)ZnO在未摻雜和4種不同摻雜情況下的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 未摻雜ZnO和N，Ga不同構(gòu)型共摻雜ZnO的幾何優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和其它理論計(jì)算值比較

從表1可以看出，對(duì)于未摻雜ZnO，文中的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值以及其它文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果符合的很好。對(duì)于N，Ga共摻雜ZnO，計(jì)算結(jié)果表明，不同摻雜構(gòu)型都導(dǎo)致ZnO晶胞體積縮小，并且摻雜兩個(gè)N原子比摻雜一個(gè)N原子體積縮小的效果更明顯，我們分析后認(rèn)為這是由于摻雜后，Ga－N之間的相互作用較之Zn－O之間的相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致離子鍵長(zhǎng)減小造成的。此外，不同摻雜構(gòu)型體系總能均低于未摻雜體系，摻雜一個(gè)N原子的構(gòu)型Ⅰ和Ⅲ之間能量近似，摻雜兩個(gè)N原子的構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ能量近似，而且構(gòu)型Ⅰ和Ⅲ比Ⅱ和Ⅳ能量更低，原因在于Zn－N鍵會(huì)使體系的能量升高。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

利用幾何優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算了未摻雜ZnO以及4種不同摻雜構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 未摻雜ZnO以及4種不同摻雜構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為了清楚地顯示出摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，我們只繪出了－3.0～4.5eV部分的能帶圖，并以費(fèi)米能級(jí)作為坐標(biāo)零點(diǎn)。

圖2（a）是未摻雜ZnO的能帶圖，從圖中可以看出，未摻雜ZnO是一種直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)Г處，帶隙值為0.746eV，與文獻(xiàn)［6］的理論計(jì)算結(jié)果（0.74eV）是一致的，小于實(shí)驗(yàn)值3.37eV，這是因?yàn)榈谝恍栽碛?jì)算是一個(gè)基態(tài)理論，在計(jì)算中往往過(guò)高估計(jì)相關(guān)能以及基態(tài)內(nèi)聚能，并且低估總交換能，既使采用廣義梯度近似，也只是部分改進(jìn)了原子交換能和相關(guān)能的計(jì)算結(jié)果，依然低估帶隙，文中由于過(guò)高估計(jì)了Zn 3d電子的能量，使得O 2p與Zn 3d之間的相互作用增大，造成價(jià)帶帶寬增大，帶隙值偏低，但并不影響對(duì)計(jì)算結(jié)果的理論分析。

從不同摻雜構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)可以明顯看出，摻雜對(duì)晶體的完整性產(chǎn)生了破壞，在雜質(zhì)原子周?chē)捎陔娛Ш庑纬删?chǎng)，在晶場(chǎng)作用下能級(jí)發(fā)生了劈裂。另外從圖中還可以看出，4種摻雜構(gòu)型的能帶依然是直接帶隙結(jié)構(gòu)，其中摻雜一個(gè)N原子與Ga原子的構(gòu)型Ⅰ與Ⅲ雜質(zhì)能級(jí)位于費(fèi)米能級(jí)以下，這是由于在ZnO中，Ga原子是施主雜質(zhì)，N原子是受主雜質(zhì)，由于摻雜濃度相同，雜質(zhì)高度補(bǔ)償作用使得雜質(zhì)能級(jí)完全占據(jù)，而摻雜兩個(gè)N原子的構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ則在禁帶中出現(xiàn)了部分填充的受主雜質(zhì)能級(jí)。

2.3 態(tài)密度分析

構(gòu)型Ⅳ的態(tài)密度如圖3所示。

圖3 構(gòu)型Ⅳ的態(tài)密度

由于4種摻雜構(gòu)型的態(tài)密度圖分布相似，文中只列出構(gòu)型Ⅳ的態(tài)密度圖作為說(shuō)明。

計(jì)算結(jié)果表明，摻雜后與摻雜前相比，所有構(gòu)型中O原子的分波態(tài)密度2s，2p峰均向低能方向輕微移動(dòng)，并且分布略微變寬，局域化程度略微減弱，Zn原子的s，p，d分波態(tài)密度也出現(xiàn)同樣變化，但對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)沒(méi)變。摻雜后，4種不同摻雜構(gòu)型的總態(tài)密度圖中都在－16～－12eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，是由摻雜原子Ga的3d軌道和N的2s軌道強(qiáng)烈雜化形成的。由于Ga原子的3d態(tài)與N原子的2p之間較強(qiáng)的吸引勢(shì)，使得雜質(zhì)能級(jí)發(fā)生變化。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型Ⅰ和Ⅲ之間，構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ之間，在態(tài)密度分布數(shù)值方面只是略有差別，總的變化趨勢(shì)是一致的。但摻雜兩個(gè)N原子的構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ與摻雜一個(gè)N原子的構(gòu)型Ⅰ和Ⅲ相比，由于具有更強(qiáng)的受主－受主排斥作用，N的2p態(tài)局域化特征更加明顯，并向高能方向移動(dòng)，形成更深的受主能級(jí)。

2.4 光學(xué)性質(zhì)

為了準(zhǔn)確分析摻雜給ZnO帶來(lái)的光學(xué)性質(zhì)的改變，我們采用剪刀算符來(lái)處理實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的差值，這種方法在其它工作中也廣泛采用［7］。

2.4.1 吸收光譜

吸收光譜如圖4所示。

計(jì)算結(jié)果表明，未摻雜的ZnO在3eV附近有一吸收邊，對(duì)應(yīng)電子從價(jià)帶向?qū)У能S遷吸收，兩個(gè)主要的吸收峰分別位于9.83eV和14.32eV處，峰值分別為1.2×105cm－1和3.4×105cm－1，來(lái)自Zn 3d 到 O 2p 以及 O 2s到Zn 3d的軌道間躍遷。

圖4 吸收光譜

從圖4（b）可以看出，摻雜后構(gòu)型Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ在可見(jiàn)光到近紫外區(qū)（1.6～4.0eV）出現(xiàn)新的吸收峰。經(jīng)過(guò)分析，我們認(rèn)為這是電子由受主雜質(zhì)能級(jí)N 2p向?qū)кS遷產(chǎn)生的。由于N摻雜在帶隙中產(chǎn)生受主雜質(zhì)能級(jí)，電子從價(jià)帶躍遷到受主雜質(zhì)能級(jí)以及從受主雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶所需的能量與未摻雜時(shí)相比變小，相應(yīng)地吸收光子的能量也減小，因此產(chǎn)生對(duì)可見(jiàn)光以及近紫外光的吸收。從圖中可以看出，不同摻雜構(gòu)型產(chǎn)生的峰值不同，構(gòu)型Ⅳ產(chǎn)生的峰值最大，為0.7×105cm－1；構(gòu)型Ⅱ的峰值次之，為0.6×105cm－1；構(gòu)型Ⅰ的峰值為0.4×105cm－1；構(gòu)型Ⅲ產(chǎn)生的吸收峰雖不明顯，但對(duì)可見(jiàn)光及近紫外光的吸收依然比未摻雜ZnO的大。吸收峰值的大小不同，與雜質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度有關(guān)，態(tài)密度大的容納電子數(shù)量多，光吸收強(qiáng)度大。從態(tài)密度計(jì)算結(jié)果來(lái)看，在文中的4種摻雜構(gòu)型中，在費(fèi)米能級(jí)附近的N 2p態(tài)密度是構(gòu)型Ⅳ峰值最大，并且構(gòu)型Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ，符合上述分析。

在高能區(qū)，構(gòu)型Ⅰ和Ⅱ的吸收譜線與未摻雜ZnO譜線近似，但構(gòu)型Ⅲ和Ⅳ的吸收譜線與未摻雜ZnO譜線相比，主吸收峰向低能方向移動(dòng)2eV左右，并且吸收系數(shù)峰值下降為2.8×105cm－1，吸收區(qū)域變窄。

2.4.2 介電函數(shù)

隨光子能量變化曲線如圖5所示。

圖5 隨光子能量變化曲線

圖5（a），（b）分別給出摻雜前后ZnO的介電函數(shù)實(shí)部與虛部隨光子能量變化的曲線。通過(guò)介電函數(shù)能夠探究材料的電子結(jié)構(gòu)及它的光學(xué)性質(zhì)，揭示載流子在帶間躍遷的物理過(guò)程。介電函數(shù)實(shí)部與虛部的變化不完全獨(dú)立，利用克喇末－克朗尼格（KK）微分關(guān)系可以從介電函數(shù)的虛部得到實(shí)部。

在圖5（a）中，可以看到介電函數(shù)實(shí)部曲線與實(shí)軸兩次相交。未摻雜ZnO的靜態(tài)介電常數(shù)ε0為3.1，摻雜N，Ga后，構(gòu)型Ⅱ，Ⅳ靜態(tài)介電常數(shù)ε0分別增加至4.2和4.3，構(gòu)型Ⅰ增加到3.8，而構(gòu)型Ⅲ幾乎沒(méi)變，這是由于摻雜導(dǎo)致帶隙收縮造成靜態(tài)介電常數(shù)增大。

介電函數(shù)虛部色散曲線與材料對(duì)光的吸收有關(guān)。在圖5（b）中，未摻雜ZnO介電函數(shù)虛部具有3個(gè)介電峰，其中位于4.32eV附近的峰來(lái)自O(shè) 2p與 Zn 4s軌道間的直接躍遷；而位于9.38eV附近的第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)Zn 3d到O 2p態(tài)的帶間躍遷；而12.79eV附近的峰則來(lái)自O(shè) 2s態(tài)到Zn 3d態(tài)的帶間躍遷，這與Sun J［8］等的計(jì)算結(jié)果是一致的。

摻雜后介電函數(shù)虛部依然為3個(gè)介電峰，其中構(gòu)型Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的峰位于2.96eV附近，構(gòu)型Ⅲ的峰位于3.87eV附近，我們分析后認(rèn)為，這些峰來(lái)自于受主雜質(zhì)能級(jí)向?qū)У能S遷和O 2p與Zn 4s帶間直接躍遷的疊加，相比未摻雜ZnO的4.32eV附近的峰，均向低能方向移動(dòng)，由于摻雜，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，為電子與光子耦合提供“臺(tái)階”［9］，而且由于摻雜濃度較大，引起帶隙收縮，相應(yīng)的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需能量減小，介電函數(shù)虛部的吸收邊均發(fā)生紅移。摻雜前后位于9.38eV處對(duì)應(yīng)O 2p到Zn 3d態(tài)間的帶間躍遷的峰幾乎沒(méi)變。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）4種摻雜構(gòu)型均引起能帶簡(jiǎn)并度降低，能帶劈裂，帶隙收縮，并在禁帶中引入受主雜質(zhì)能級(jí)，構(gòu)型Ⅲ，Ⅳ費(fèi)米能級(jí)更加深入價(jià)帶，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)部分占據(jù)雜質(zhì)能級(jí)，可以作為P型導(dǎo)電材料。

2）在光學(xué)性質(zhì)方面，由于引入N，Ga雜質(zhì)，使得ZnO材料的介電常數(shù)增大，對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加。

3）由于4種摻雜在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)不同，可以作為實(shí)驗(yàn)上制備N，Ga共摻雜ZnO材料時(shí)，判斷形成哪種N，Ga結(jié)構(gòu)的一個(gè)判據(jù)。

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