多環(huán)麝香中間體六甲基茚滿的催化合成1)

白 楊 周調(diào)調(diào) 宋先亮 劉六軍

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

麝香型香料是香精調(diào)配中極為重要的一個品種，其來源分天然和化學(xué)合成兩種途徑。天然麝香是一種名貴中藥和高級香料，有穩(wěn)定而柔和的動物香氣，來自雄麝鹿分泌腺，來源稀少，價格昂貴，滿足不了人們的需求。因此，合成麝香在19世紀(jì)末20世紀(jì)初就已開始，目前世界上商品化的合成麝香有幾十種，年產(chǎn)量約2千t左右。一度產(chǎn)量最大的硝基麝香因安全性問題已淡出市場，需要更多的大環(huán)麝香和多環(huán)麝香面市滿足需求［1－2］。

六甲基茚滿可由對異丙基甲苯與叔戊醇在催化劑作用下，經(jīng)烷基化反應(yīng)得到，是合成粉檀麝香、佳樂麝香、開司米酮等高級香料的重要中間體。其中開司米酮可由六甲基茚滿經(jīng)催化加氫再氧化制得，具有強(qiáng)烈、持久而又甜潤的麝香木香香氣，少量用于香精配方里，就能使加香產(chǎn)品留有持久濃郁的香氣［3］;粉檀麝香屬多環(huán)麝香，因其麝香味強(qiáng)烈、香調(diào)細(xì)膩，性能穩(wěn)定，安全性較高，廣泛用于東方型香精調(diào)配、化妝品和其它日化產(chǎn)品中，是一種高級半合成麝香［4］。該產(chǎn)品的生產(chǎn)一般由對異丙基甲苯與叔戊醇烷基化生成六甲基茚滿，再乙?；@得。

反應(yīng)方程式:

其中前一步的反應(yīng)對麝香的品質(zhì)和產(chǎn)率影響較大，因為該步反應(yīng)較為復(fù)雜，除得到用于生產(chǎn)粉檀麝香主產(chǎn)品的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿外，由于異構(gòu)化等其他副反應(yīng)的發(fā)生，還會產(chǎn)生多種異構(gòu)產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

對異丙基甲苯(又名對傘花烴)可用松節(jié)油合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯經(jīng)催化脫氫制得。Weber等曾研究用AlCl3作催化劑，對異丙基甲苯與由石油裂解而來的C5不飽和烴發(fā)生縮合反應(yīng)，得到多烷基茚類混合物［5－6］;國內(nèi)合成六甲基茚滿的相關(guān)研究較多，但多采用質(zhì)子酸如濃硫酸、冰醋酸做催化劑［7－8］，其對環(huán)境污染大，催化劑不能重復(fù)使用，并且在烷基化反應(yīng)過程中要求在－10℃下進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)條件要求苛刻。裴雁［9］曾采用AlCl3作為烷基化催化劑，使對傘花烴與2－甲基－2－丁烯進(jìn)行烷基化合成 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，此種方法中用2－甲基－2－丁烯替代叔戊醇做烷基化試劑，但2－甲基－2－丁烯較難獲得，自制又較麻煩，且得率不高。

本研究合成六甲基茚滿，是以松節(jié)油加工副產(chǎn)品工業(yè)雙戊烯為基本起始原料，其來源豐富，價格低廉。因此，利用其制造粉檀麝香、開司米酮等多環(huán)麝香，不僅可以為我國松節(jié)油綜合利用提供出路，也為我國香料工業(yè)添加新品種，具有非常重要的意義。同時筆者在借鑒前人的基礎(chǔ)上，對前人的實驗方法進(jìn)行了對比分析，探索最佳方便環(huán)保可循環(huán)的催化劑［10－13］，并自制固體超強(qiáng)酸催化劑，優(yōu)化了六甲基茚滿的合成條件。由于工業(yè)雙戊烯原料易得，且催化脫氫合成對傘花烴技術(shù)已較為成熟，本課題組已掌握其合成方法及關(guān)鍵催化劑［14］。因此本次實驗直接采用肇慶市德慶上品精細(xì)化工有限公司提供的98%對傘花烴為起始原料。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

對傘花烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，源于松節(jié)油加工副產(chǎn)物工業(yè)雙戊烯)，肇慶市德慶上品精細(xì)化工有限公司提供;無水三氯化鋁(工業(yè)品)，無水硫酸鐵(工業(yè)品)，絲光沸石，北京燕化公司化工三廠提供;濃硫酸、叔戊醇、冰醋酸均為化學(xué)純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 分析檢測

Agilent 6820 GC，色譜柱為 HP—5MS(30 m×0.32 mm(直徑)×0.25 μm)，HID檢測器，柱箱升溫程序80 ℃(2 min)→6℃/min→200℃(2 min)→15℃/min→250℃(2 min)，進(jìn)樣器溫度250℃，檢測器溫度220℃。

Clarus600 GC－MS:程序升溫80℃(2 min)→200℃(2 min)→270℃(5 min)，升溫速率分別為6，15℃/min。載氣流速1.0 ml/min(恒速)，分流比50∶1。進(jìn)樣口溫度250℃，接口溫度260℃，離子源溫度220℃。EI離子源，scan方式。

1.3 方法與步驟

1.3.1 中間體 1，1，2，3，3，6－六甲基茚滿的合成

向帶有溫控儀、攪拌棒、滴液漏斗的三口燒瓶中加入50 g對傘花烴，并加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌，冷卻至相應(yīng)溫度后，慢慢滴加16 g叔戊醇到反應(yīng)器中，滴加時間為2～3 h。滴加完畢后，在特定溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，即結(jié)束反應(yīng)。

先將反應(yīng)混合物倒入冰水中，然后將其倒入分液漏斗中，靜置分層，分去水層。將油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液中和后，再用氯化鈉飽和食鹽水洗滌數(shù)次至中性，GC測定其中六甲基茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。干燥過夜。常壓回收叔戊醇，之后減壓精餾，在壓強(qiáng)為1.33 kPa下收集110～115℃的餾分，即為六甲基茚滿。

1.3.2 固體超強(qiáng)酸催化劑的制備

①H3PO4－硅膠的制備。在大燒杯中，加入173 g(1.17 moL)85%磷酸和173 g蒸餾水，充分?jǐn)嚢瑁厰嚢柽吋尤?0 g(1.50 moL)100～200目的粗孔硅膠，直至溶液成凝膠狀，室溫放置24 h，將浸泡的H3PO4－硅膠倒入蒸發(fā)皿中，于水浴鍋上蒸發(fā)，待蒸發(fā)至黏稠狀后將其放入烘箱于110℃下烘干12 h，在 400 ℃下燒制 3 h，用密封袋裝好備用［15－16］。

②HM－AlCl3的制備。稱取定量的HM(氫型絲光沸石)置于500 mL的三口燒瓶中，緩慢加入定量無水AlCl3的無水乙醇溶液;在回流狀態(tài)下，攪拌4 h;抽濾，用丙酮洗滌3次，用蒸餾水洗去絲光沸石表面的AlCl3，至無Cl－檢出。抽濾，濾餅110 ℃真空干燥 2 h［17］。

③H2SO4－絲光沸石的制備。稱取100 g絲光沸石，滴加30%的硫酸溶液，充分?jǐn)嚢?，浸?2 h;蒸發(fā)，烘干，并于500℃下煅燒3 h，用密封袋封好放入干燥器內(nèi)待用。

④Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強(qiáng)酸的制備。將市售的無水硫酸鐵放入烘箱100℃預(yù)處理12 h，在紅外燈下，無水硫酸鐵與無水三氯化鋁按質(zhì)量比2∶3混合研磨均勻，放入干燥器中待用。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳催化劑的選擇與實驗結(jié)果

以濃硫酸和冰醋酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，當(dāng)原料(對異丙基甲苯:叔戊醇)的配比(0.75∶0.5)一定時，在1號反應(yīng)中，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，加料溫度為25℃，反應(yīng)10 h，GC測定體系中無六甲基茚滿，未發(fā)生烷基化反應(yīng)。在2、3號反應(yīng)中，隨著催化劑加入量的增多以及加料溫度的降低，六甲基茚滿的含量逐漸增加，反應(yīng)液帶有顏色。當(dāng)改變原料的配料比后，在4號反應(yīng)中，叔戊醇過量時，產(chǎn)物得率極低，并且隨著反應(yīng)時間的增長而降低。以上4組實驗的結(jié)果均不理想，劉名治［18］等人曾采用－8℃下用3倍于原料質(zhì)量的濃硫酸做催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，條件較為苛刻，同時又造成大量的廢酸液難以處理，嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)設(shè)備，因此本實驗不考慮該種方法。

表1 質(zhì)子酸催化劑對烷基化反應(yīng)的影響

以路易斯酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其結(jié)果表2所示?？梢钥闯?，在5號反應(yīng)中，用AlCl3作催化劑時，加料溫度在3～5℃為宜，產(chǎn)率為12.03%，在相同條件下比文獻(xiàn)值低，可能是文獻(xiàn)中的產(chǎn)率是指所有六甲基茚滿異構(gòu)體的產(chǎn)率之和，而本研究的產(chǎn)率僅指單一的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的產(chǎn)率。當(dāng)加料溫度低至0℃左右，抑制烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)率大幅降低。在6號反應(yīng)中，用絲光沸石作催化劑，反應(yīng)時間為3 h時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)GC檢測分析發(fā)現(xiàn)原料沒有變化，而當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時，GC測定發(fā)現(xiàn)對異丙基甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為3%，而在保留時間在27 min處的物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)96%，可能是對異丙基甲苯自身發(fā)生聚合反應(yīng)生成的物質(zhì)。經(jīng)GC－MS檢測，在27 min附近有對異丙基甲苯的二聚體，說明原料對異丙基甲苯的確發(fā)生了聚合反應(yīng)。當(dāng)提高溫度至20℃時，GC檢測對異丙基甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，推測可能是聚合產(chǎn)物重新解聚成對傘花烴及其它分子碎片，經(jīng)GC－MS檢測，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫搜索，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)間異丙基甲苯及其他分子間重排產(chǎn)物，說明聚合產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易解聚合，生成物中除了有對異丙基甲苯還有其他異構(gòu)體。在7號反應(yīng)中，采用脫鋁的絲光沸石為催化劑，在3℃下，反應(yīng)1 h，產(chǎn)率為5.13%，并伴隨大量的自縮合產(chǎn)物，提高反應(yīng)溫度至20℃時，產(chǎn)率下降，縮合產(chǎn)物增多。

表2 路易斯酸催化劑對烷基化反應(yīng)的影響

以自制固體超強(qiáng)酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，在8、9號反應(yīng)中，磷酸—硅膠及HM－AlCl3作催化劑對烷基化反應(yīng)均不起作用;而在10號反應(yīng)中，用10%硫酸—絲光沸石作催化劑，產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，但過高，反而引起產(chǎn)率的下降。最適溫度為30℃，得率為9.54%。在11號反應(yīng)中，用10%自制Fe2(SO4)3/AlCl3為催化劑，加料溫度為8℃，反應(yīng)時間2.5 h，產(chǎn)率達(dá)到15.88%，為以上反應(yīng)中最高，并且在此條件下進(jìn)行了3次重復(fù)實驗，前后誤差＜0.2%。

2.2 產(chǎn)品的GC－MS分析

將11號反應(yīng)條件下得到的反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，在壓強(qiáng)為1.33 kPa下收集收集110～115℃的餾分，GC測定，保留時間為16.431 min 的是 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，根據(jù)圖中峰面積換算，精餾后產(chǎn)品 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的純度達(dá)到85%。GC－MS測定，在保留時間12.887 min處，其質(zhì)譜結(jié)果如圖1所示。

表3 固體超強(qiáng)酸催化劑對烷基化反應(yīng)的影響

圖1 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿 MS 譜圖

1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿質(zhì)譜十大峰數(shù)據(jù)如表 4 所示。可以看出，m/z202 為 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的分子離子峰;m/z187處為去掉·CH3碎片后的離子峰;由以上各個離子碎片峰以及MS譜庫分析可以推測其結(jié)構(gòu)式如下:

與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

表4 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿質(zhì)譜峰值

3 結(jié)論

采用對傘花烴與叔戊醇的摩爾比為2.0∶1.0，自制Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強(qiáng)酸為催化劑，用量為10%，反應(yīng)溫度為8℃，滴加反應(yīng)時間為2.5 h;六甲基茚滿得率最高為15.88%。

通過對質(zhì)子酸、路易斯酸以及固體超強(qiáng)酸催化劑的對比分析，發(fā)現(xiàn)自制的Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強(qiáng)酸催化效果最好，選擇性好、無需溶劑、副產(chǎn)物少，得率高;同時，將反應(yīng)溫度由目前的0～5℃提高到8℃，更加容易控制反應(yīng)溫度，降低了生產(chǎn)成本;通過精餾可得到高純度的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿。

以廉價的松節(jié)油加工副產(chǎn)品雙戊烯為起始原料，深加工合成多環(huán)麝香型香料中間體1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，解決了松節(jié)油加工副產(chǎn)品的問題，同時又合成具有高附加值的香料中間體，可進(jìn)一步合成高檔香料，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和開發(fā)前景。

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