蝦類生物保鮮膜的制備技術(shù)研究

謝 超，林 琳，馬劍茵，丁 璞

（浙江海洋學(xué)院食品與藥學(xué)學(xué)院，浙江舟山 316000）

蝦作為一種味道鮮美、營養(yǎng)豐富、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的水產(chǎn)品，越來越受到廣大消費(fèi)者的喜愛，它具有蛋白質(zhì)含量高、脂肪含量低的特點(diǎn)，已成為合理膳食結(jié)構(gòu)中的重要組分。與其他水產(chǎn)品相比，蝦類的缺點(diǎn)是：(1)極容易腐敗變質(zhì)，捕撈后一般很快死亡；(2)捕撈或收獲期大多為微生物易于生長繁殖的高溫季節(jié)，且起捕量大，起捕點(diǎn)分散或遠(yuǎn)離收藏與加工點(diǎn)；(3)產(chǎn)品具有多樣性[1,2]。因此如何延長蝦類的保鮮期將是水產(chǎn)行業(yè)研究的重要課題。

目前蝦類的保鮮技術(shù)主要有低溫保鮮、化學(xué)保鮮、輻射保鮮、氣調(diào)保鮮、生物保鮮等。生物保鮮是利用天然無毒的具有抗菌、抗氧化性的物質(zhì)，或者采用能夠改善蝦的品質(zhì)并且對環(huán)境和人體無危害的保鮮技術(shù)對食品進(jìn)行保鮮。前者往往是指一些天然的或從動植物內(nèi)提取的抗菌物質(zhì)，如乳酸鏈球菌素、雙歧桿菌、殼聚糖、精油等；后者包括酶技術(shù)、可食用膜技術(shù)等。生物保鮮技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是對環(huán)境無污染、對人體無危害，因此在人們越來越關(guān)心食品安全性的今天，生物保鮮法具有非常廣闊的應(yīng)用前景[3-8]。

1 材料與方法

1.1 材料

凡納濱對蝦購自浙江省舟山市定海區(qū)某農(nóng)貿(mào)市場。

海藻酸鈉、甘油、硬脂酸、茶多酚等均為市售試劑。流變儀RHEOLABQC，奧地利安通帕公司生產(chǎn)。

1.2 生物保鮮膜的制備技術(shù)

按配方配制一定濃度的海藻酸鈉的水溶液，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸，在70℃恒溫水浴里加熱溶解。完全溶解后添加一定量的甘油，將膜液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，直至冷卻到室溫后加入不同濃度的茶多酚，繼續(xù)攪拌30 min使成膠狀溶液。將各組配制好的成膜溶液以流延法傾倒于潔凈玻璃平板上，于適當(dāng)溫度下干燥，揭膜后存于調(diào)溫調(diào)濕箱中以備檢測。

1.3 膜性質(zhì)的測試

膜厚度的測定：選擇平整、均勻、無破裂和孔洞的膜，在膜上隨機(jī)取4～6點(diǎn)，用千分尺測量厚度。

水蒸氣透過系數(shù)（WVP)的測定：采用GB 1037-87方法。

抗拉強(qiáng)度(TS)與伸長百分率(E%)的測定：將膜裁減成長8 cm、寬1.5 cm的長條，置于流變儀上，原始長度為30.0 mm，將拉力調(diào)整為0。啟動流變儀，樣品臺向上運(yùn)動拉伸海藻酸鈉膜，臺速為5.0 mm/s，拉力選擇A/TG檔。讀取使膜破裂時(shí)的最大拉力，同時(shí)根據(jù)斷裂時(shí)的長度計(jì)算出其延伸長度(mm)和伸長百分率(E%)。每個(gè)試樣做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

抗拉強(qiáng)度的計(jì)算公式為：TS=F/S

式中：TS為試樣的抗拉強(qiáng)度(g/cm2)；F為試樣破裂時(shí)承受的最大張力(g)；S為檢驗(yàn)前試樣的截面積(cm2)

E%的計(jì)算公式為：E%=(L-L')×100%/L

式中：E%為膜拉斷時(shí)伸長長度與原長的百分比；E為斷裂伸長率(%)；L′為拉斷時(shí)膜長(mm)；L為膜原長(mm)；L-L′為膜斷裂時(shí)的延伸長度。

2 結(jié)果和討論

2.1 海藻酸鈉對生物抗菌膜的影響

膜的性能主要包括抗拉強(qiáng)度和伸長率，性能較好的膜應(yīng)當(dāng)兼具一定的強(qiáng)度和較好的柔韌性。從圖1可以看出，隨著海藻酸鈉濃度的增加，膜的抗拉強(qiáng)度也升高。這是因?yàn)橛绊懣墒承阅だ煨阅艿挠嘘P(guān)因素是聚合物的結(jié)構(gòu)、平均分子量和聚合物的分子排列。海藻酸鈉濃度越大，單位體積內(nèi)的分子數(shù)越多，成膜時(shí)高分子鏈間的相互作用力越強(qiáng)，分子間交聯(lián)更加緊密，膜的強(qiáng)度也就隨之增大[9]。隨著海藻酸鈉濃度從10 g/L升高到30 g/L，所形成的膜變得均勻，膜的各方面性質(zhì)均有所改善，膜的伸長率增大；但當(dāng)濃度達(dá)到35 g/L后，膜厚度增加的同時(shí)脆性增加，伸長率反而下降[10]。

圖1 海藻酸鈉濃度對膜機(jī)械性質(zhì)的影響Fig.1 Effect of NaAlg concentration on the mechanical properties of films

圖2 為海藻酸鈉濃度對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響。從圖2可以看出當(dāng)海藻酸鈉濃度升高時(shí)，膜的WVP先下降后上升，這是因?yàn)楫?dāng)海藻酸鈉濃度在10～30 g/L的時(shí)候，其分子鏈完全展開，形成一種比較均勻和完全的交聯(lián)，因此所形成的膜具有比較致密的結(jié)構(gòu)，但當(dāng)濃度進(jìn)一步升高時(shí)，膜的厚薄不均、高分子鏈間的交聯(lián)變得雜亂無序，膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)反而變得疏松，因此其WVP增大[11]。從試驗(yàn)結(jié)果看，海藻酸鈉濃度應(yīng)控制在20～30 g/L，對各個(gè)指標(biāo)進(jìn)行綜合分析，選取海藻酸鈉的濃度在20 g/L。

2.2 甘油含量對膜性質(zhì)的影響

從圖3可以看出，隨著甘油添加量的增加，海藻酸鈉膜變得柔軟，膜伸長率增加。這主要是白于甘油是一種極性低分子，在膜液中加入甘油后，甘油進(jìn)入海藻酸鈉分子中產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，從而降低了海藻酸鈉分子間的鍵力，軟化了膜的剛性結(jié)構(gòu)，增加了分子鏈的流動性，使膜變得柔軟富有韌性[12]。

從圖4為甘油含量對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響，當(dāng)甘油含量從0.4%時(shí)增加到0.6%時(shí)，膜的WVP從21.8 g·mm/m2·d·Pa，急劇增大到 41.5 g·mm/m2·d·Pa，增加了約1倍，大約為單一海藻酸鈉膜WVP的3.6倍。綜合各方面要求，為使膜即具有一定的柔韌性和較高的強(qiáng)度，同時(shí)又不使水蒸氣透過率明顯提高，選擇甘油的添加量為0.4%。

2.3 相對濕度對生物抗菌膜性質(zhì)的影響

從圖5可以看出，隨著相對濕度的提高，膜的抗拉性能逐漸下降。當(dāng)相對濕度達(dá)到50%時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度為1 168 g/cm2，比相對濕度為0%的時(shí)候下降了約12.5%，相對濕度增大到75%的時(shí)候，抗拉強(qiáng)度比相對濕度為0%的時(shí)候下降了約28.5%。與此同時(shí)膜的柔韌性逐漸提高，膜的伸長率逐漸上升。這是因?yàn)樗旧硎且环N增塑劑，相對濕度過高時(shí)，水分子進(jìn)入膜內(nèi)部，使膜的致密結(jié)構(gòu)變松，使膜的剛性結(jié)構(gòu)軟化，增加了海藻酸鈉分子鏈的流動性[13]。

圖6為相對濕度對海藻酸鈉膜的WVP的影響。隨著相對濕度的提高，膜的WVP值上升，也就是膜的阻止水蒸氣滲透的能力下降。從圖6可以看出，在相對濕度為25%時(shí)WVP為20.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相對濕度為50%時(shí)WVP為25.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相對濕度75%時(shí)WVP為38.6 g·mm/（m2·d·Pa）；隨著相對濕度的增加，膜的WVP也逐漸上升。相對濕度的提高，對于海藻酸鈉膜而言，也就是推動水蒸氣滲透的動力——壓差增大，所以水蒸氣遷移就更加容易，擴(kuò)散量也就更加大。另外水作為增塑劑，能夠嵌入海藻酸鈉大分子之間，消弱大分子之間的作用力，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的疏松，從而使膜的對水蒸氣滲透的阻止能力也就越發(fā)降低[14]。綜合以上各因素，保持相對濕度在50%以下可以較好的維持膜的機(jī)械性能和阻濕性能。

圖2 海藻酸鈉濃度對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.2 Effect of NaAlg concentration on the WVP of films

圖3 甘油含量對膜機(jī)械性質(zhì)的影響Fig.3 Effect of Glycerol concentration on the mechanical properties of films

圖4 甘油含量對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.4 Effect of Glycerol concentration on the WVP of films

圖5 相對濕度對膜機(jī)械性質(zhì)的影響Fig.5 Effect of RH on the mechanical properties of films

圖6 相對濕度對膜水蒸氣透過系數(shù)度的影響Fig.6 Effect of RH on the WVP of films

2.4 硬脂酸添加量對生物抗菌膜的影響

隨著硬脂酸添加量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度逐漸下降，膜的伸長率有所上升。從圖7可以看出，在硬脂酸含量在5～15 g/L范圍內(nèi)時(shí)，膜的機(jī)械性能變化趨勢較為平緩；當(dāng)硬脂酸含量達(dá)到20 g/L時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度比未添加硬脂酸的膜相比下降了28%，伸長率與未添加硬脂酸的膜相比上升了21%，變化幅度比較大。

圖8所示為硬脂酸含量對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響。從圖8可以看出，在海藻酸鈉膜中添加硬脂酸能有效的降低膜的水蒸氣透過系數(shù)。當(dāng)硬脂酸的添加量為15 g/L時(shí)，膜的WVP為12.5 g·mm/（m2·d·Pa），比未添加硬脂酸膜的WVP下降30%，比硬脂酸添加量為5 g/L時(shí)下降20%，下降幅度是比較大的。而當(dāng)硬脂酸濃度從15 g/L上升到20 g/L時(shí)，復(fù)合膜的WVP反而有所上升，上升幅度達(dá)到22%，這是因?yàn)檫^多的脂肪酸造成乳化不均勻，使脂質(zhì)在海藻酸鈉膜基質(zhì)中結(jié)晶不連續(xù)，分布不均勻，甚至出現(xiàn)會分層現(xiàn)象，而使膜的阻濕性能略有下降[15]。綜合考慮以上各種因素，選擇硬脂酸添加量為5～15 g/L。

2.5 最佳成膜條件的確定

在采用生物膜保鮮蝦的試驗(yàn)中，首先需要考慮到的因素就是膜的機(jī)械性能，當(dāng)膜具備一定的強(qiáng)度和較好的柔韌性時(shí)，才可能較好地附著在蝦體表面，發(fā)揮其阻氧阻濕的作用。為此著重考察pH、硬脂酸濃度和茶多酚濃度對生物抗菌膜的機(jī)械性能的影響，找出制備具有優(yōu)良機(jī)械性能的復(fù)合膜的最佳成膜條件，本研究利用正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，見表1。

圖7 硬脂酸含量對膜機(jī)械性質(zhì)的影響Fig.7 Effect of Stearic acid concentration on the mechanical properties of films

圖8 硬脂酸含量對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.8 Effect of Stearic acid concentration on the WVP of films

表1 正交試驗(yàn)安排的子水平及極差分析Tab.1 The factor levels and analysis of the experimental results

對正交試驗(yàn)表的極差分析結(jié)果表明，對于膜的抗拉強(qiáng)度來說，各個(gè)因素的影響主次分別為：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量。pH是影響膜抗拉強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，而茶多酚的含量對膜的抗拉強(qiáng)度幾乎沒有影響；對于膜的伸長率而言，各個(gè)因素的主次為：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量，pH和硬脂酸含量對伸長率的影響程度都比較大，而茶多酚的含量對伸長率的影響比較小。綜合膜的伸長率以及水蒸氣透過系數(shù)考慮，確定采取A2B2C3試驗(yàn)組，即膜液pH5.5、茶多酚15 g/L、硬脂酸15 g/L所制得的復(fù)合型抗菌膜具有良好的性能。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得出：采取茶多酚濃度15 g/L、甘油濃度0.4%、海藻酸鈉濃度20 g/L、硬脂酸濃度15 g/L的組分配比以及在膜液pH5.5、存放環(huán)境RH＜50%的條件下制備的膜具有良好的機(jī)械性能和阻隔性能。在該條件制備的生物抗菌膜對凡納濱對蝦及其蝦仁具有良好的保鮮效果，蝦類保鮮期延長3～4 d，蝦仁持水力和感官品質(zhì)都得到不同程度的提高。

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