α-溴代肉桂醛的合成工藝改進(jìn)

林 笑，王 凱，黃 婷，巨修練

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

α-溴代肉桂醛(α-Bromocinnamaldehyde)簡稱(BCA)是一種普遍使用的廣譜殺菌[1]、防霉、防蛀、防臭劑，同時(shí)具有持效期長，揮發(fā)性小，毒性小等特點(diǎn).因此，被廣泛的應(yīng)用于日用品，食品工業(yè)，紡織，裝飾材料等方面[2].

以肉桂醛為原料合成殺菌劑α-溴代肉桂醛是最直接的反應(yīng)路線，該路線包括溴加成和消去兩步反應(yīng)，溴加成產(chǎn)物通常無需分離，直接進(jìn)行消去反應(yīng)得到產(chǎn)物．Dockendorff等[3]報(bào)道的合成路線采用冰醋酸為溶劑，消去反應(yīng)過程使用強(qiáng)堿碳酸鉀，在放大生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)體系黏度大，反應(yīng)難均勻，后處理過程需使用大量的堿中和溶劑冰醋酸，生成大量副產(chǎn)物醋酸鹽，且該方法得到的α-溴代肉桂醛顏色較深，影響產(chǎn)品質(zhì)量.而孫明昆[4]等報(bào)道了使用四氯化碳為溶劑的方法，即利用溴加成反應(yīng)使用四氯化碳為溶劑，消去反應(yīng)過程使用2,4-二甲基吡啶做堿，由于2,4-二甲基吡啶價(jià)格昂貴，來源有限，不利于大生產(chǎn)過程成本控制．此外，Ley等[5]人報(bào)道了α-溴代肉桂醛的另一種方法，該方法采用苯基溴化硒為溴化劑，該溴化劑價(jià)格貴，毒性大.本研究針對(duì)原有制備過程中存在的不利因素，選用廉價(jià)易得、安全低毒的原料，改進(jìn)反應(yīng)條件，降低了生產(chǎn)成本，簡化操作過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)．合成路線如圖1所示.

圖1 α-溴代肉桂醛的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

天津RY-1型熔點(diǎn)儀，溫度計(jì)未經(jīng)校正.Finnigan TSQ7000質(zhì)譜儀；Perkin-Elmer 204B元素分析儀；水為二次蒸餾水；肉桂醛為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，其他試劑均為分析純.

1.2 合成部分

在100 mL三口瓶中加入50 mL乙酸乙酯將13.2 g(0.1 mol)肉桂醛溶于其中，冰浴冷卻至0 ℃，攪拌下，緩緩滴加16.0 g(0.1 mol)溴素，約1 h加完，溴素加畢維持?jǐn)嚢?5 min，加入12.3 g(0.15 mol)無水乙酸鈉，升溫至50 ℃攪拌0.5 h，再升溫至80 ℃回流攪拌3 h，降溫至室溫，過濾，濾液用2×30 mL水洗滌，分去水層，有機(jī)層真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50 mL石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結(jié)晶.過濾，濾餅用25 mL石油醚洗滌，45 ℃熱風(fēng)干燥，得淡黃色固體18.2 g，即為產(chǎn)品．收率86.2％，熔點(diǎn)70～72 ℃(文獻(xiàn)值[6]：72 ℃)，元素分析(C9H7BrO)計(jì)算值(％)：C 51.22，H 3.34，實(shí)測值(％)：C 51.29，H 3.40.FAB-MS (m/z):210,211 [M]+.

2 結(jié)果與討論

2,3-二溴-3-苯基丙醛的制備過程中，溴素加成的溫度控制越低，則產(chǎn)品顏色越淺，室溫20 ℃下反應(yīng)獲得的產(chǎn)物為微黃色，-15 ℃下反應(yīng)獲得的產(chǎn)物幾乎無色，為便于工業(yè)化生產(chǎn)的溫度控制，優(yōu)選-5～5 ℃反應(yīng).因此，α-溴代肉桂醛的制備過程中，消去反應(yīng)先在較低的溫度下進(jìn)行，再升高溫度至消去反應(yīng)完全，避免了反應(yīng)過劇導(dǎo)致顏色偏深，收率偏低的問題.

3 結(jié) 語

本研究的α-溴代肉桂醛的合成工藝與現(xiàn)有技術(shù)方法比，選用了可回收套用的溶劑，消去反應(yīng)過程選用價(jià)廉低毒的堿，采用一鍋法，兩步不進(jìn)過分離，優(yōu)化了工藝條件，減少操作步驟，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有一定工業(yè)化應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1]Bang K H，Jo G H，Rhee Y H.Antifungal activities of trans-cinnamaldehyde derivatives[J].Yakhak Hoechi,2001,45(5)：431-436.

[2]肖凱軍,寧正祥.α-溴代肉桂醛的合成,抗菌性及應(yīng)用[J].食品與機(jī)械,1995,49(5)：26-28.

[3]Dockendorff C，Sahli S，Olsen M，et al.Synthesis of dihydronaphthalenes via aryne diels-alder reactions:scope and diastereoselectivity[J].J Am Chem Soc，2005，127(43)：15028-15029.

[4]孫明昆,錢佐國,陳通前,等.α-溴代肉桂醛的合成[J].精細(xì)化學(xué)，1990，7(3)：5-6,30.

[5]Ley S V,Whittle A J.A convenient preparation of 2-haloenones from enones using phenylselenium halides[J].Tetra Lett,1981,22(34)：3301-3304.

[6]Liu J A，Li Q，Wang M M，et al.Synthesis,X-ray crystal structure,electrochemical and antibacterial activity of a silver(I) complex withα-bromo-cinnamaldehyde salicylhydrazone[J].Transition Metal Chem，2010,35(5)：507-511.