Cu－Al－Ni－Mn－Ti合金熱彈性馬氏體相變弛豫時間的研究

王建偉， 宮晨利， 葉冠群

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

銅基形狀記憶合金作為一種重要的記憶功能材料［1］，由于其具有良好的冶金性能、加工工藝性能、相變高阻尼和超彈性以及高導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和耐蝕性［2－3］，在許多工業(yè)領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，特別是其可調(diào)相變溫度范圍寬，經(jīng)常用來制造低溫、中溫或高溫驅(qū)動控制元件。

驅(qū)動控制元件的動作機制是基于溫度或應(yīng)力誘導(dǎo)下的馬氏體相變，這種熱彈性或應(yīng)力彈性馬氏體相變的機制將影響形狀記憶功能，從而影響到驅(qū)動控制元件在工作過程中的驅(qū)動效果，其核心問題是相變弛豫時間。對于熱彈性馬氏體相變，弛豫時間的物理實質(zhì)為形核時間［4－5］。實驗研究相變弛豫時間隨外界變量的關(guān)系，并從理論上加以定量分析，具有重要的實際和理論意義［6］。

本文以銅基形狀記憶合金作為實驗對象，利用多功能低頻力學(xué)弛豫譜儀對熱彈性馬氏體相變弛豫進行了研究。力學(xué)弛豫技術(shù)的特點是測量精度高，可進行多變量測量，對材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變化極為敏感，在凝聚態(tài)物理學(xué)和材料學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。本文采用不同的升溫速率測量合金的相變弛豫時間，以探討在不同升溫速率下弛豫時間的變化規(guī)律，為合金的應(yīng)用奠定實驗及理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

Cu－12Al－5Ni－1.6Mn－1Ti屬于實用型形狀記憶合金，將其熔煉后切割成1mm×4mm×70mm內(nèi)耗樣品。樣品在氬氣或氮氣爐中850℃加熱60min后水淬，淬火時發(fā)生DO3→M18R1馬氏體相變。M18R1屬于長周期單斜結(jié)構(gòu)，接近于正交結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)為高密度堆垛層錯［7］，后者對相變內(nèi)耗的產(chǎn)生起重要作用。

實驗在多功能低頻力學(xué)弛豫譜儀上進行，其核心部分采用葛氏擺，能實現(xiàn)內(nèi)耗測量的自動化。內(nèi)耗和相對動力學(xué)模量（RDM）（即貯存彈性模量M1）的測量原理是由數(shù)字信號發(fā)生器產(chǎn)生正弦電壓給激發(fā)線圈，產(chǎn)生交變磁場作用在豎扭擺上的永久磁鐵，在樣品上產(chǎn)生扭矩，樣品扭轉(zhuǎn)角位移通過光電接收器測量，經(jīng)計算機處理計算出內(nèi)耗tanφ，其中φ為應(yīng)變相對于應(yīng)力的滯后角。內(nèi)耗測量采用強迫振動模式，頻率一般不大于［8］10Hz。實驗參數(shù)為：振動頻率0.015～4Hz，應(yīng)變振幅35×10－6，升溫速率0.25～12℃／min。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 相變內(nèi)耗與頻率的關(guān)系

Cu－12Al－5Ni－1.6Mn－1Ti淬火態(tài)合金升溫馬氏體逆相變的內(nèi)耗和相對動力學(xué)模量的溫度曲線如圖1所示，升溫速率為1.5℃／min，測量頻率為0.035～4Hz，在62℃左右出現(xiàn)內(nèi)耗峰值并對應(yīng)于動力學(xué)模量最小值，表明內(nèi)耗峰是由相變過程中材料模量軟化引起。

圖1 相變內(nèi)耗溫度譜

對圖1內(nèi)耗曲線進行Gauss－Lorentz函數(shù)擬合，扣除內(nèi)耗背底后，內(nèi)耗峰值和對數(shù)頻率的關(guān)系如圖2所示。

當頻率大于0.045Hz時，內(nèi)耗峰值隨對數(shù)頻率的變化呈對稱分布，這部分無法用Delorme－Belko模型解釋的內(nèi)耗是相界面滯彈性運動導(dǎo)致的模量軟化所致；當頻率小于0.045Hz時，內(nèi)耗峰值和頻率成反比，將其繪于倒數(shù)頻率為橫坐標的頻率譜上則為直線（實線為擬合值），如圖3所示，表明低于0.045Hz的內(nèi)耗主要是由馬氏體轉(zhuǎn)變體積變化引起的。

圖2 相變內(nèi)耗和對數(shù)頻率的關(guān)系

由圖2擬合曲線可計算出1.5℃／min升溫速率下的內(nèi)耗半峰寬，從而得到相變弛豫時間τ＝1.031 8s和相變分布參數(shù)l＝0.617 4（定義為Debye內(nèi)耗峰和實際內(nèi)耗峰的半峰寬之比）。

圖3 相變內(nèi)耗峰值和倒數(shù)頻率的關(guān)系

2.2 相變內(nèi)耗與時間的關(guān)系

熱彈性馬氏體相變弛豫時間是一個多變量函數(shù)，對升溫速率尤為敏感。與Debye滯彈性弛豫的半峰寬對比，熱彈性馬氏體相變內(nèi)耗的半峰寬略有增加，可以認為相變模量軟化導(dǎo)致的弛豫屬于滯彈性弛豫范疇。同樣也可以將其他升溫速率下馬氏體逆相變的內(nèi)耗和相對動力學(xué)模量的溫度曲線轉(zhuǎn)換成對數(shù)頻率譜，計算出各自的內(nèi)耗半峰寬及相變弛豫時間。合金在不同升溫速率下的相變弛豫時間變化如圖4所示。

圖4 相變弛豫時間與升溫速率的關(guān)系

由圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，相變弛豫時間開始迅速衰減，然后逐漸趨于一個穩(wěn)定值。當 升 溫 速 率 從 0.25 ℃／min 增 加 到12℃／min時，弛豫時間從 4.493 9s縮短到0.127 6s。

2.3 相變內(nèi)耗與溫度的關(guān)系

上述實驗采用完全相變方法，即將合金加熱到100℃母相狀態(tài)，然后冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆鸟R氏體，再升溫測量內(nèi)耗及動力學(xué)模量。在該條件下，升溫時發(fā)生的馬氏體逆轉(zhuǎn)變量太多，馬氏體片之間的距離太近，甚至相互接觸，導(dǎo)致馬氏體片之間的彈性應(yīng)力場耦合強度高，相變時相界面切變阻力大，弛豫時間較長。

為了證實這種設(shè)想，本文實驗采用部分相變方法，即首先根據(jù)合金的降溫內(nèi)耗峰溫度范圍（10～50℃）［9－10］預(yù)先設(shè)定一個溫度θs，將合金加熱至100℃保溫30min使母相的組織結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定，然后緩冷至θs保溫30min，最后從θs開始以不同的升溫速率測量內(nèi)耗和動力學(xué)模量。

Cu－12Al－5Ni－1.6Mn－1Ti合 金 的 母 相 屬 于DO3有序固溶體，緩冷也能發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，而不會發(fā)生分解。緩冷的目的是減少內(nèi)應(yīng)力，使組織結(jié)構(gòu)盡可能接近于平衡狀態(tài)。部分相變測量時只允許發(fā)生較少的馬氏體轉(zhuǎn)變，故馬氏體片之間距離較遠，彈性應(yīng)力場的耦合強度降低，馬氏體片能以更加自由的方式形核及生長。θs越高，升溫時馬氏體逆轉(zhuǎn)變量愈少，相界面運動愈容易［11］。

開始測量溫度為42℃時馬氏體逆相變的內(nèi)耗和動力學(xué)模量溫度曲線如圖5所示，升溫速率為1.0℃／min，測量頻率為0.015～4Hz。對比發(fā)現(xiàn)，圖5a出現(xiàn)2個內(nèi)耗峰，對應(yīng)于模量最小值的低溫內(nèi)耗峰PL和對應(yīng)于模量拐點的高溫內(nèi)耗峰PH，它們分別起因于相變模量軟化和相變體積變化。同樣采用Gauss－Lorentz函數(shù)擬合將內(nèi)耗背底扣除，并將低溫內(nèi)耗峰PL分離出來，則內(nèi)耗峰值和對數(shù)頻率的關(guān)系仍呈對稱分布，計算出1.0℃／min升溫速率下的相變弛豫時間τ＝1.313 6s和相變分布參數(shù)l＝0.745 7。θs＝42℃時相變弛豫時間隨升溫速率的變化曲線如圖6a所示，當升溫速率從0.25℃／min增加到4.3℃／min時，弛豫時間從4.527 9s縮短到0.353 8s。

為了比較θs的變化對相變弛豫時間的影響，θs＝48℃時測量的相變弛豫時間隨升溫速率的變化曲線如圖6b所示，由圖6b可看出，當升溫速率從0.25℃／min增加到3.8℃／min時，弛豫時間從4.204 4s縮短到0.372 2s。

圖5 不同頻率下相變內(nèi)耗溫度譜

圖6 不同θs時相變弛豫時間與升溫速率的關(guān)系

完全相變、θs＝42℃和θs＝48℃時部分相變3種條件下，馬氏體逆轉(zhuǎn)變弛豫時間隨升溫速率的變化如圖7所示。弛豫時間隨升溫速率的衰減可以解釋為：隨著升溫速率的增加，合金的過熱度增大，相變驅(qū)動力增大，使馬氏體形核時間減小。當升溫速率較小時，隨著升溫速率的增加，由于相變溫度幾乎不變（由內(nèi)耗測量知，當升溫速率小于2℃／min時，內(nèi)耗峰位幾乎不隨升溫速率變化），有效相變驅(qū)動力增大，使弛豫時間迅速減?。划斏郎厮俾瘦^大時，增加升溫速率的同時相變移向高溫，出現(xiàn)明顯的熱滯現(xiàn)象，使有效相變驅(qū)動力非線性地增加，弛豫時間衰減變緩。在熱彈性馬氏體相變過程中，相變阻力包括彈性應(yīng)變能、界面能原子微量擴散所需的能量［11］。隨著升溫速率的增大，相變驅(qū)動力不足以成比例地抵消相變阻力，導(dǎo)致相變滯后寬度加大，這是典型的形核－長大型相變的特征。

圖7 馬氏體量對弛豫時間和升溫速率的影響

由 Fuoss－Kirkwood公式［5］得耗散模量為：

其中，ω為園頻率；τ為弛豫時間；δM為弛豫量；l為分布參數(shù)。一般情況下，0＜l≤1。l＝1時 ，為理想的Debye弛豫，弛豫時間為恒定值；l＜1時，弛豫峰寬于Debye峰，此時弛豫時間并非常數(shù)，應(yīng)視為連續(xù)分布函數(shù)。弛豫時間呈連續(xù)分布函數(shù)表明，即使在同一相變溫度下形核時間也不同，馬氏體在母相中的晶體學(xué)取向是影響弛豫時間的主要原因，也是影響馬氏體相變可逆性的重要因素。

對比圖7發(fā)現(xiàn)，相變分布參數(shù)l隨θs升高而增大，并逐漸趨向于1，說明當馬氏體轉(zhuǎn)變量較少時，熱彈性馬氏體相變弛豫非常接近于Debye弛豫。

3 結(jié)論

（1）Cu－Al－Ni－Mn－Ti合金馬氏體逆轉(zhuǎn)變時，弛豫時間隨升溫速率的增大開始迅速衰減，當升溫速率較大時，逐漸趨于穩(wěn)定。

（2）合金的馬氏體逆轉(zhuǎn)變量越少，相變弛豫時間越短。完全馬氏體逆相變時，升溫速率從0.25℃／min 增 加 到 12 ℃／min，弛 豫 時 間 從4.493 9s縮短到0.127 6s；部分馬氏體逆相變時，當開始測量溫度θs＝42℃時，升溫速率從0.25 ℃／min增加到 4.3 ℃／min，弛豫時間從4.527 9s縮短到0.353 8s，當θs＝48℃時，升溫速率從0.25℃／min增加到3.8℃／min，弛豫時間從4.204 4s縮短到0.372 2s。

（3）合金的馬氏體逆轉(zhuǎn)變量越少，相變分布參數(shù)l越大，當θs較高時，l逐漸趨近于1。完全馬氏體逆相變時，l＝0.617 4，部分馬氏體逆相變時，當θs＝42℃時，l＝0.745 7，當θs＝48℃時，l＝0.774 9。

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