SnO2的微乳液法合成及其氣敏性能測(cè)試

霍涌前，王升文，程麗麗，劉珍葉，張謀真

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000 ）

SnO2的微乳液法合成及其氣敏性能測(cè)試

霍涌前，王升文，程麗麗，劉珍葉，張謀真

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000 ）

研究了由陰離子表面活性劑組成的微乳液在納米材料合成中的應(yīng)用，采用 X射線衍射（XRD）檢測(cè)了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑分布。結(jié)果表明，由十二烷基苯磺酸鈉、正庚烷和正丁醇組成的微乳液所制得的 SnO2具有四方結(jié)構(gòu)。用該粉體制成厚膜型旁熱式氣敏元件，測(cè)試結(jié)果表明，在工作電壓為5 V時(shí)氣敏元件對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇等有機(jī)溶劑的還原性氣體具有很高的靈敏度，特別是對(duì)正丙醇有較好的選擇性，可以檢測(cè)空氣中濃度低至5 ppm的甲醇、乙醇、丙酮和正丙醇蒸氣。所有氣敏元件呈現(xiàn)隨氣體種類不同而變化的較好的靈敏度，可望用于制備價(jià)廉的對(duì)多種氣體的濃度進(jìn)行測(cè)定的氣敏元件。

氧化錫；微乳液；氣體傳感器；酒敏特性

微乳液是由油、水、表面活性劑和助表面活性劑構(gòu)成的透明液體，是一類各向同性、液滴直徑為納米級(jí)的、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系，由于其能對(duì)納米粒子粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確控制，因此為合成具有規(guī)定粒徑和形狀的納米粒子提供了新的合成介質(zhì)。

SnO2是目前應(yīng)用最廣泛的一種氣敏材料。傳統(tǒng)的SnO2氣敏元件功耗大、靈敏度低、選擇性差，人們一直在努力探索用新的方法解決這些問題。SnO2的合成有微乳液合成法［1］、溶膠－凝膠合成法［2］、超聲—沉淀法［3］、沉淀合成法［4］、水熱合成法［5］、凝膠－燃燒合成法［6］。SnO2具有n型半導(dǎo)體特征，材料物理、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強(qiáng)，對(duì)氣體檢測(cè)是可逆的，吸附、脫附時(shí)間短，可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用；可靠性較高，機(jī)械性能良好；費(fèi)用較低；節(jié)省能耗。因此以SnO2為主體材料制成的氣體傳感器，在金屬氧化物半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器中處于中心地位［7－10］。

相對(duì)于其他合成方法，微乳液法合成納米材料條件易于控制，能合成一定粒徑的納米粒子。本文采用微乳液法，以十二烷基苯磺酸鈉（DBS）為表面活性劑，合成了四方 SnO2納米氣敏材料，并對(duì)該材料的氣敏元件進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

SnCl4、十二烷基苯磺酸鈉（DBS）、正丁醇、正庚烷、氨水等，均為分析純。

XRD－7000型全自動(dòng) X－射線粉末衍射儀、Prestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀、WS－30A型氣敏元件測(cè)試儀。

1.2 微乳液法合成 SnO2

采用了十二烷基磺酸鈉、正丁醇、正庚烷組成的微乳液體系合成 SnO2。在不斷攪拌的條件下，將0.6mol·L－1氨水溶液滴入120 mL含有5.5000 gDBS、6 mL正庚烷、20 mL正丁醇和4.0000 g四氯化錫水溶液的微乳液中，至pH值為5~6。沉淀完全后，將沉淀抽濾、洗滌，然后于馬福爐內(nèi)在400℃灼燒2 h、700℃灼燒3h得樣品A。改變表面活性劑用量為6 g，在相同合成條件下合成 SnO2，記為樣品 B。產(chǎn)率均大于80%。

1.3 氣敏元件的制備

取少許 SnO2粉末，在瑪瑙缽中研磨均勻，加入幾滴聚乙烯醇的水溶液作為粘合劑，研磨至松針狀，均勻涂于已制好電極的管狀元件上，在 120℃的溫度下烘干1 h，于馬福爐內(nèi)600℃高溫下灼燒2 h，自然冷卻后，將管狀元件的四根引線與管座焊接、加熱電阻絲穿過陶瓷管兩端焊接。再用5 V直流電加熱在老化臺(tái)老化 240 h，即得旁熱式 SnO2氣敏元件。將樣品 A、B的旁熱式氣敏元件分別記為 1*、2*號(hào)元件。

1.4 氣敏性能的測(cè)試方法

氣敏性能的測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，氣敏元件制作流程圖、測(cè)試電路參照文獻(xiàn)［5］，利用 WS－30A型氣敏元件測(cè)試儀分別測(cè)試2個(gè)樣品的氣敏元件在空氣和檢測(cè)氣氛中的響應(yīng)電阻。測(cè)試氣體種類有：CH3OH、C2H5OH、CH3COCH3、n－C3H7OH氣體等。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

固定 SnCl4、DBS、C7H16的用量，使用正丁醇20 mL，氨水85~90 mL時(shí)，適量的DBS可以提高SnO2的產(chǎn)率，使用過量時(shí)則降低 SnO2的產(chǎn)率。

在實(shí)驗(yàn)部分所有的合成條件下，產(chǎn)率均大于80%，說明十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑時(shí)合成SnO2的產(chǎn)率均很高，其中試劑氨水、乙醇、表面活性劑的用量均對(duì)產(chǎn)率有影響。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

樣品 SnO2的 XRD如圖 1所示。依據(jù)亞晶細(xì)化與線性寬化的效應(yīng)的關(guān)系——謝樂（Scherrer）公式

該公式依據(jù)布拉格（Bragg）光學(xué)衍射原理推導(dǎo)，其中K＝0.189~1，一般取 K＝1，D為粒徑大小，B為半高寬，單位為弧度，λ為 XRD射線的波長(zhǎng)。通過與 SnO2衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，樣品的 XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜十分吻合，峰位置及峰強(qiáng)度與JCPDS卡（41－1445）四方 SnO2的衍射數(shù)據(jù)一致，無雜質(zhì)峰。依據(jù)Scherrer公式計(jì)算出 SnO2的平均粒徑在 35.34~58.86 nm之間，為理想的 SnO2納米材料。

圖1 樣品的 XRD譜圖

2.3 紅外光譜

采用 KBr壓片，將 SnO2樣品用紅外分析儀對(duì)DBS、SnO2化學(xué)鍵進(jìn)行表征，掃描范圍4000 cm－1~ 400 cm－1，分辨率 2 cm－1。從圖 2可以看出，上述樣品的紅外振動(dòng)値可以分為三個(gè)區(qū)間，即對(duì)應(yīng)于Sn－O的振動(dòng)吸收峰在 500~650 cm－1之間，對(duì)應(yīng)于 CC有機(jī)集團(tuán)的振動(dòng)峰在1000~1400 cm－1之間，對(duì)應(yīng)O－H的是H2O中的的振動(dòng)峰在 3100~3500 cm－1之間。樣品的紅外吸收光譜圖結(jié)果表明，粉末經(jīng)400℃處理后，一些有機(jī)基團(tuán)均已揮發(fā)完畢，只有少量的水峰。說明合成的樣品均存在 Sn－O鍵，確是SnO2共價(jià)化合物。

圖2 樣品的 IR譜圖

2.4 氣敏性能研究

2.4.1 工作電壓對(duì)靈敏度的影響

在3.6~6.0 V工作電壓范圍內(nèi)分別測(cè)試了 2個(gè)氣敏元件的氣敏性能。圖 3、圖 4為 2個(gè)二氧化錫氣敏元件對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇 4種氣體的工作電壓與靈敏度關(guān)系曲線。隨著電壓的升高，所有元件對(duì)甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮的氣敏性有相似的變化趨勢(shì)。1*、2*號(hào)氣敏元件在工作電壓為 3 V的條件下對(duì)四種氣體的靈敏度具有最大值。在實(shí)驗(yàn)工作電壓范圍內(nèi)，氣敏元件對(duì)醇類和丙酮?dú)怏w表現(xiàn)出很好的敏感性；特別是 1*元件在工作電壓為 3 V時(shí)，對(duì)正丙醇的靈敏度達(dá) 300，具有很高的靈敏度。所有氣敏元件的靈敏度隨正丙醇、乙醇、甲醇、丙酮的次序減小。說明在 3.6~6.0 V工作電壓范圍內(nèi)對(duì)正丙醇的選擇性最好，對(duì)乙醇的選擇性較好。

圖3 1*元件對(duì)100 ppm不同氣體工作電壓與靈敏度的關(guān)系圖

圖4 2*元件對(duì) 100 ppm不同件體的工作電壓與靈敏度的關(guān)系圖

2.4.2 被測(cè)氣體濃度對(duì)靈敏度的影響

在工作電壓為5 V時(shí)，在5~200 ppm濃度的測(cè)試范圍內(nèi)，所有元件對(duì) 4種被測(cè)氣體均呈現(xiàn)靈敏度隨濃度增加而遞增的關(guān)系，接近于線性關(guān)系。氣敏元件對(duì)5 ppm的4種被測(cè)氣體均有響應(yīng)。對(duì)4種被測(cè)氣體，所有氣敏元件的靈敏度隨正丙醇、乙醇、甲醇、丙酮的次序減小。其中1*號(hào)元件對(duì) 200 ppm正丙醇的靈敏度為 214，2*號(hào)元件對(duì)200 ppm正丙醇的靈敏度為153。1*號(hào)元件對(duì)200 ppm乙醇的靈敏度為 128，2*號(hào)元件對(duì) 200 ppm乙醇的靈敏度為121。

文獻(xiàn)［1］報(bào)道利用微乳液法合成的 SnO2的氣敏元件對(duì)100 ppm乙醇?xì)怏w的靈敏度只能達(dá)到42。本文制備的SnO2氣敏元件對(duì) 100 ppm乙醇?xì)怏w的靈敏度達(dá)到了 74，對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度提高很多。氣敏測(cè)試表明，所制備的氣敏元件對(duì)酒精的氣敏性能比市售 SnO2酒敏傳感器優(yōu)良。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中很少有關(guān)于正丙醇?xì)饷粼膱?bào)道。本文的2個(gè)氣敏元件均對(duì)正丙醇?xì)怏w的選擇性最好，可望應(yīng)用于對(duì)空氣中正丙醇?xì)怏w含量的的定量測(cè)試。

表1 氣敏元件對(duì)5 ppm被測(cè)氣體的靈敏度

2.4.3 氣敏元件的響應(yīng) －恢復(fù)特性

響應(yīng) －恢復(fù)時(shí)間是氣敏元件的另一個(gè)重要參數(shù)。響應(yīng)時(shí)間為氣敏元件接觸到待測(cè)氣體后達(dá)到穩(wěn)態(tài)阻值的90%所需要的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間為氣敏元件脫離測(cè)試氣體后阻值恢復(fù)了響應(yīng)電阻90%所需的時(shí)間。經(jīng)過WS－30A型氣敏元件測(cè)試儀計(jì)算，得出表2的數(shù)據(jù)，從中可以看出，所有元件對(duì)甲醇的響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間都小于20 s，表現(xiàn)出良好的響應(yīng)－恢復(fù)特性；對(duì)乙醇的響應(yīng)時(shí)間都小于 25 s，相應(yīng)較快，但其恢復(fù)時(shí)間都超過97 s，恢復(fù)較慢；對(duì)丙酮的響應(yīng)時(shí)間都小于 15 s，恢復(fù)時(shí)間都超過 29 s，恢復(fù)較慢；對(duì)正丙醇的響應(yīng)時(shí)間都小于24 s，恢復(fù)時(shí)間都超過79 s，恢復(fù)較慢?？梢钥闯觯性?duì) 4種氣體的響應(yīng)時(shí)間均小于恢復(fù)時(shí)間。

表2 元件的響應(yīng) －恢復(fù)時(shí)間

3 結(jié)論

以四氯化錫和氨水為原料，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，用微乳液法合成的SnO2納米顆粒為四方結(jié)構(gòu)。此反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，產(chǎn)物尺寸較為均勻，產(chǎn)率較高，成本低。對(duì)所合成的2個(gè)樣品的氣敏元件進(jìn)行了在甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇?xì)夥罩械臍饷魷y(cè)試，所有元件均能對(duì) 5 ppm的上述氣體做出響應(yīng)，氣敏元件的氣體濃度與靈敏度數(shù)值接近于線性關(guān)系。所有元件的響應(yīng)時(shí)間較快，其中對(duì)甲醇的響應(yīng) －恢復(fù)時(shí)間最快，但對(duì)乙醇、正丙醇的恢復(fù)時(shí)間較慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)提高二氧化錫的氣敏性能的應(yīng)用有很大的意義，可對(duì)乙醇、正丙醇?xì)怏w 5 ~200 ppm濃度的測(cè)試范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定，使用該方法制備的 SnO2的氣敏元件可望應(yīng)用于對(duì)人的呼吸氣體中乙醇含量、有關(guān)生產(chǎn)廠家車間空氣中正丙醇?xì)怏w含量的定量測(cè)試。

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Preparation and Gas Sensing Properties of SnO2M ade by M icroemulsion

HUO Yong－qian，WANG Sheng－wen，CHENG Li－li，LIU Zhen－ye，ZHANG Mou－zhen
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China）

The application ofmicroemulsion made of anion surfactants in preparing SnO2nanosized materials was studied，and the nanosized SnO2was also researched by XRD.It can be known from the experimental results，monodispersed SnO2nanosized materials can be obtained from the microemulsion composed of dodecyl sodium sulfate anion surfactant，heptane and n－butyl alcohol assistant surfactant.It′s thick film－type gas sensor was prepared and the gas sensitivitieswere evaluated.The sensor based on SnO2with rutile structure exhibited high responses to methanol，ethanol，acetone，n－butyl alcohol atworking voltage of5 V，especially showed a good selectivity to 1－propanol.It is important to note that the sensor could detectmethanol，ethanol，acetone and 1－propanol of 5 ppm.The sensitivity variations differ according to the gaseous species.It looks therefore promising to use inexpensive derived in smart gas sensing devices that are able to recognize gas species and concentration.

tin oxides；microemulsion；gas sensor；ethanol sensitivity

O647.11

A

1004-602X（2011）01-0058-04

2010 -06 -12

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（09JK823）；延安大學(xué)科研基金（Y02005044）作者簡(jiǎn)介：霍涌前（1964—），女，陜西清澗人，延安大學(xué)講師，碩士。