食品接觸塑料制品高錳酸鉀消耗量測定不確定度分析

曹國洲，袁巍巍，李 綠，劉在美，孫 斌

食品接觸塑料制品高錳酸鉀消耗量測定不確定度分析

曹國洲，袁巍巍，李 綠，劉在美，孫 斌

(寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局， 浙江 寧波 315012)

對于GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》測定食品接觸塑料制品高錳酸鉀消耗量，分析其測定過程的影響因素，歸納出不確定度的主要來源，形成不確定度評定程序和方法，經(jīng)量化和合成得到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，從而求得擴(kuò)展不確定度。即當(dāng)高錳酸鉀消耗量為2.26mg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.039，擴(kuò)展不確定度為0.176mg/L(k=2)。

塑料制品；高錳酸鉀消耗量；不確定度

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

聚乙烯制塑料餐盒 市購。

硫酸(1:2) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(1/5KMnO4)=0.01mol/L；草酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(1/2H2C2O4·2H2O)=0.01mol/L。

HH-W水浴鍋 常州市國立試驗(yàn)設(shè)備研究所；EG35A電熱板 Lab Tech公司；酸式滴定管(10mL) 泰州市中泰玻璃儀器制造有限公司；250mL錐形瓶 上海盛波儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和數(shù)學(xué)模型

按照GB/T 5009.60—2003標(biāo)準(zhǔn)處理樣品和所用玻璃器皿[3]，吸取100mL水浸泡液于250mL錐形瓶中，加5mL硫酸(1:2)及10.0mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，煮沸5min后，趁熱加入10.0mL草酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，再以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色。同時取100mL水，按上法做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

式中：X為試樣中高錳酸鉀消耗量/(mg/L)；V1為試樣浸泡液滴定時消耗高錳酸鉀溶液的體積/mL；V2為空白滴定時消耗高錳酸鉀的體積/mL；c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度/(mol/L)；V為浸泡液體積/mL；S為樣品面積/cm2；31.6為高錳酸鉀的1/5摩爾質(zhì)量/ (g/mol)[(1/5KMnO4)=31.6g/mol]。

1.3 樣品測定結(jié)果

表1 樣品的測定結(jié)果Table 1 Determination results of KMnO4consumption of sample

2 測量不確定度的主要來源

由檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析表明，不確定度的主要來源有：1)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際濃度不確定度u(c)；2)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用量不確定度u(V1-V2)；3)浸泡液體積不確定度u(V)；4)樣品面積測量不確定度u(S)；5)測量重復(fù)性不確定度urep(c)。

2.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際濃度的不確定度u(c)

2.1.1 高錳酸鉀標(biāo)定的數(shù)學(xué)模型

式中：C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/(mol/L)；V3為標(biāo)定時消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；V4為空白試驗(yàn)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；m為基準(zhǔn)草酸鈉質(zhì)量/g；M為草酸鈉的1/2摩爾質(zhì)量，M(1/2Na2C2O4)= 66.999g/mol。

2.1.2 不確定度主要來源

1)標(biāo)定重復(fù)性不確定度，u(c)；2)草酸鈉質(zhì)量不確定度，u(m)；3)基準(zhǔn)草酸鈉純度不確定度，u(P)；4)草酸鈉的1/2摩爾質(zhì)量引入的不確定度，u(M)；5)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積不確定度，u(V3-V4)；6)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍的不確定度，u(V20)。

2.1.3 標(biāo)定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)

按照GB/T 601——2002《化學(xué)試劑：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》[4]標(biāo)定高錳酸鉀溶液濃度，按照兩人八平行的標(biāo)定結(jié)果(結(jié)果列表略)，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，即可求得其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.4 草酸鈉稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

稱量引入的不確定度包括：1)稱量可讀性，根據(jù)天平提供的資料，其可讀性為0.1mg，假設(shè)為均勻分布[5]，包含因子k=，則可讀性的不確定度為u(m1)=0.1= 0.058mg；2)天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的稱量誤差為±0.3mg，假設(shè)為均勻分布[4]，k=，u(m2)=0.3=0.173mg。

此兩項(xiàng)合成得出稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.5 草酸鈉純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(P)

草酸鈉純度介于99.95%～100.05%之問，假設(shè)為均勻分布，k=，則工作基準(zhǔn)試劑草酸鈉純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.1.6高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V3-V4)

標(biāo)定采用50mL A級滴定管，此過程不確定度來源包括滴定管體積、溫差和讀數(shù)引入的不確定度。

2.1.6.1 滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

50mL A級滴定管最大允差為0.05mL，設(shè)其服從均勻分布，k=，則滴定管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1(V3)/ mL =u1(V4)=0.05/ 3=2.89×10-2。

2.1.6.2 溫差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

假設(shè)溫度溫差為±3℃(置信水平為95%，k=1.96)[6]，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，由于標(biāo)定時大約消耗為40、0.05mL，即V3=40mL，V4=0.05mL，則溫差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.6.3讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

充滿液體至滴定管刻度的估讀誤差，按經(jīng)驗(yàn)約為0.005×100/ 3=0.289mL。

2.1.7 草酸鈉1/2摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)

草酸鈉的分子式為Na2C2O4，各元素的相對原子質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可按IUPAC發(fā)布的相對原子質(zhì)量[7]，以均勻分布(k=)求得，見表2。

表2 草酸鈉的相對摩爾質(zhì)量及相對原子質(zhì)量的不確定度Table 2 Uncertainties caused by relative atomic masses of various elements in Na2C2O4

綜上，得到：

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.8 高錳酸鉀(0.1mol/L)稀釋10倍引入的不確定度u(V20)

稀釋采用20mL A級移液管和200mL A級容量瓶，故過程引入的不確定度包括：1)20mL A級移液管的不確定度。最大容差為0.030mL，設(shè)為均勻分布，k=，則移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=1.73×10-2mL；2)容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因其最大容差為0.15mL，考慮為均勻分布，k=，則容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=8.66×10-2mL；3)溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。假設(shè)溫度變化范圍±3℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

將上述標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成得：

得到高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 高錳酸鉀溶液滴定用量(體積)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1-V2)

滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：滴定采用10mL A級滴定管，其最大容差為0.025mL[6]，考慮為三角分布，k=，則滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1(V1)=u1(V2)==1.44 ×10-2mL。

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：室溫變化范圍為±3℃，按V1=1.27mL，V2= 0.55mL，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將上述標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成得：

2.3 浸泡液體積引入的不確定度u(V)

200mL量筒不確定度：其最大容差為2mL，考慮為均勻分布，k=，則量筒體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(V1) ==1.15mL。

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：室溫變化范圍±3℃，V=281mL，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 樣品面積的不確定度u(S)

實(shí)驗(yàn)中待測樣品為吸管，用普通米尺測量尺寸，樣品兩面浸泡，2根吸管作為1份試樣，其不確定度來源于米尺校準(zhǔn)和重復(fù)測量。

2.4.1 米尺校準(zhǔn)引起的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用米尺最大量程為30cm，最小刻度為0.1cm，其校準(zhǔn)偏差為±0.05cm，設(shè)其不確定度服從均勻分布[8]，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05cm/ 3＝0.0289cm。米尺校準(zhǔn)引起的邊長相對不確定度為：

2.4.2 測量重復(fù)性引起的不確定度

對樣品邊長a、b重復(fù)測量10次，計(jì)算平均值分別為1.80、19.50cm，得到面積為35.1cm2。

面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對不確定度為：

2.5 整個實(shí)驗(yàn)重復(fù)性引入的不確定度urep

由樣品檢測結(jié)果可以計(jì)算，重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[9]：

3 合成相對不確定度

綜上分析，得到各有關(guān)分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，匯總見表3。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總Table 3 Summary of various components of relative standard uncertainty

4 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率為95%時，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=2×2.26×0.039＝0.176mg/L，則高錳酸鉀消耗量測定結(jié)果可表示為X=(2.260±0.176)mg/L，k=2[10]。

5 結(jié) 論

通過評估，認(rèn)為影響高錳酸鉀消耗量測定的主要因素是測量的隨機(jī)性及滴定時高錳酸鉀實(shí)際消耗體積的測定。相對而言，浸泡液體積和檢驗(yàn)樣品面積的不確定度比較小，可通過重復(fù)測量來減小這部分的貢獻(xiàn)。

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[3]上海市衛(wèi)生防疫站. GB/T 5009.60—2003 食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[4]北京化學(xué)試劑研究所. GB/T 601—2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002.

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Evaluation of Measurement Uncertainty for the Determination of Potassium Permanganate Consumption of Food Contact Plastics

CAO Guo-zhou，YUAN Wei-wei，LI Lu，LIU Zai-mei，SUN Bin
(Ningbo Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China)

In this study, factors affecting the determination of KMnO4consumption of food contact plastics by the method of the Chinese National Standard GB/T 5009—2003 were analyzed, the main sources of measurement certainty were summarized, a procedure for certainty evaluation was established, and a relative standard uncertainty was obtained after calculating and synthesizing various uncertainty components and expanded. Potassium permanganate consumption was determined to be 2.26 mg/L for a polyethylene food box from a certain manufacturer, and the relative standard uncertainty for the determination was 0.039, and the expanded uncertainty was 0.176 mg/L (k = 2).

plastic articles；KMnO4 consumption；uncertainty

TS207.5

A

1002-6630(2011)04-0223-04高錳酸鉀消耗量是指在一定體積浸泡液中還原性物質(zhì)被氧化時所消耗的高錳酸鉀的質(zhì)量，表征產(chǎn)品中可溶出有機(jī)物的程度[1]。由于可溶有機(jī)物會隨食品進(jìn)入體內(nèi)，影響消費(fèi)者的身體健康。因此，食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量的檢測是關(guān)系消費(fèi)者健康安全。國家標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，在食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量不得超過10mg/L[2]。本實(shí)驗(yàn)對GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》測定食品塑料制品高錳酸鉀消耗量通過食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量，測定不確定度分析，提高產(chǎn)品合格評判的科學(xué)性，降低不合格產(chǎn)品產(chǎn)生的安全風(fēng)險。

2010-04-12

曹國洲(1970—)，男，高級工程師，碩士，主要從事食品接觸材料分析及檢測研究。E-mail：caogz@nbciq.gov.cn