先酯法及后酯法聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

童代偉，江禮全

（1橋梁工程結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室 重慶 400067 2重慶交通科研設(shè)計(jì)院重慶 400067 3重慶橋梁工程有限責(zé)任公司 重慶 400060）

先酯法及后酯法聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

童代偉1、2，江禮全3

（1橋梁工程結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室 重慶 400067 2重慶交通科研設(shè)計(jì)院重慶 400067 3重慶橋梁工程有限責(zé)任公司 重慶 400060）

采用不同工藝的合成方法，得到兩種具有高分散作用的聚羧酸減水劑。通過(guò)對(duì)這兩種減水劑的性能試驗(yàn)，結(jié)果表明本次所合成的減水劑具有較高的減水率、較好的坍落度保持性，并能大幅提高混凝土強(qiáng)度。

聚羧酸減水劑；合成；酯化；高性能混凝土

聚羧酸系高效混凝土減水劑，是20世紀(jì)由日本首先開(kāi)發(fā)應(yīng)用，并于90代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已成為建筑施工中廣泛應(yīng)用的一種新型混凝土外加劑。與其他高效減水劑相比，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出一系列更為優(yōu)異的性能，主要表現(xiàn)在：摻量低，分散性高。其減水率高達(dá)30%以上，很小的摻量（0.1%～0. 2%）就可以賦予混凝土較高的流動(dòng)性。聚羧酸減水劑和其他高效減水劑相比，具有以下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)：

（1）保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本不損失；（2）在相同流動(dòng)性情況下，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響較小，可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題；（3）與水泥相容性很好；（4）合成高分子主鏈的原料來(lái)源較廣，單體通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙基磺酸鈉等；（5）使用聚羧酸類(lèi)減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降低；（6）分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；（7）聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡(jiǎn)單，由于不使用甲醛，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

聚羧酸減水劑的合成一般先酯化合成大分子單體聚乙醇單丙烯酸酯，然后再與其他含有活性基團(tuán)的單體共聚，目前國(guó)內(nèi)基本都是沿著這條思路進(jìn)行的。本文采用上述方法合成出一種聚羧酸減水劑SP-1，另采用后酯法合成另一種聚羧酸減水劑HZC，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反應(yīng)在側(cè)鏈上引入其它具有一定功能的官能團(tuán)，并對(duì)這兩種產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

1 聚羧酸減水劑的分子設(shè)計(jì)

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳型分布，主鏈上帶有多個(gè)活性基團(tuán)，極性較強(qiáng)，側(cè)鏈帶有親水性的聚醚段，并且鏈較長(zhǎng)，數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短。聚羧酸減水劑的一大特點(diǎn)就是可以通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。本次合成的SP-1及HZC聚羧酸減水劑采用類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu)，在基團(tuán)比等方面有所不同，兩種分子結(jié)構(gòu)基本如圖1所示：

圖1 聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)

2 聚羧酸減水劑的合成

2.1 原材料

丙烯酸（AR）：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

甲基丙烯酸：化學(xué)純，蘇州工業(yè)園區(qū)正興化工研究院。

聚乙醇單甲醚（MPEG）：聚合度為23，10，上海臺(tái)界化工有限公司。

甲基丙基磺酸鈉（MAS）：99.5%，山東淄博澳納斯化工有限公司。

過(guò)硫酸銨：分析純，上海愛(ài)建試劑有限公司生產(chǎn)。

亞硫酸氧鈉：浙江省溫州東升化工試劑廠。

對(duì)甲苯磺酸：上海山浦化工有限公司。

助劑：自制。

2.2 SP-1的合成

在裝有攪拌器的三頸瓶中加入了聚乙二醇單甲醚、對(duì)甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助劑，在120℃下反應(yīng)5～8h，得到大單體反應(yīng)產(chǎn)物。

在裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中加入MAS、水及一部分過(guò)硫酸銨，升溫至80℃滴加大單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞硫酸氧鈉和剩余的過(guò)硫酸銨混合溶液，反應(yīng)4～8h后得到黃色產(chǎn)物，加入NaOH使溶液中和至中性。

2.3 HZC的合成

在裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中加入MAS、水以及一部分過(guò)硫酸銨，攪拌并升溫至85℃，緩慢滴加AA、亞硫酸氫鈉和剩余的過(guò)硫酸銨混合物，反應(yīng)8～12h，得到淺黃色液體。

使液體冷卻至50℃，減壓蒸餾除去多余的水，加入聚乙二醇單甲醚和助劑，在95℃下回流反應(yīng)6～12h，得到紅色產(chǎn)物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH調(diào)節(jié)PH至中性。

3 性能試驗(yàn)

3.1 原材料

水泥：P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，重慶水泥廠。

水泥：P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，重慶地維水泥廠。

細(xì)集料：中砂，岳陽(yáng)砂。

粗集料：碎石5～25mm。

萘系減水劑：FDN，重慶三圣。

聚羧酸減水劑：德國(guó)巴斯夫巴斯夫，本文中代號(hào)PC。

3.2 水凈漿流動(dòng)性及保持性試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)定按《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T8077－2000）進(jìn)行，其中水泥質(zhì)量為300g，W/C=0.29。

3.3 混凝土性能試驗(yàn)

參考《混凝土外加劑》（GB 8076－1997）對(duì)混凝土進(jìn)行減水率、坍落度保持性和不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度比的試驗(yàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2 外加劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖2是采用重慶水泥廠P.O4 2.5R水泥，減水劑在不同摻量情況下水泥凈漿流動(dòng)度的試驗(yàn)結(jié)果。從表1可以看出，相對(duì)于FDN，聚羧酸減水劑均具有較好的分散性能，特別是PC和自制的SP-1，在較低摻量下（0.1%）就有了較好的分散效果，而HZC在摻量為0.4%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度也達(dá)到255mm。從圖2可以看出，SP-1和PC的分散性能基本接近。萘系減水劑FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒狀鏈；而聚羧酸減水劑呈梳形分布，分子結(jié)構(gòu)的不同造成兩種減水劑在減水機(jī)理上有所區(qū)別。萘系減水劑主要是靜電斥力效應(yīng)，而摻有聚羧酸減水劑的水泥顆粒的Zeta負(fù)電位降低較小，即靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，枝鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸咐層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，在摻量較小的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。

圖3 水泥凈漿流動(dòng)度保持性試驗(yàn)結(jié)果

圖3是采用重慶水泥廠P.O4 2.5R水泥，減水劑在一定摻量下水泥凈漿流動(dòng)度與時(shí)間的關(guān)系曲線，其中SP-1和PC的摻量均為0.2%，HZC摻量為0.4%，F(xiàn)DN的摻量為0.8%。從圖3中可以看出，聚羧酸減水劑具有更好的保持性能，其中自制的SP-1和德國(guó)巴斯夫的PC更優(yōu)于HZC。從曲線上可以看出，自制的HZC依然具有較好的分散保持性能，而FDN雖然也具有較好的分散性能，但水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的增加逐漸減小，并且曲線衰減比較明顯。這是因?yàn)榕cFDN不同，具有長(zhǎng)側(cè)鏈的聚醚在堿性環(huán)境下逐漸水解，釋放出具有減水作用的功能團(tuán)，二次補(bǔ)充作用于水泥粒子間的靜電斥力，從而繼續(xù)保持水泥凈漿的高流動(dòng)性。

4.2 混凝土減水率試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)采用重慶地維水泥廠的P.O42.5R水泥和重慶水泥廠的P.O42.5R水泥，分別摻加四種不同的減水劑，按照標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑》（GB8076-1997）中規(guī)定的方法配制出相同坍落度的混凝土，并按標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行計(jì)算得出相應(yīng)的減水率，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 混凝土減水率試驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出，在較小摻量時(shí)，SP-1、PC和HZC都具有較高的減水率，SP-1和PC在摻量為0.2%時(shí)，減水率分別為30.7～32.9%和29.7～32.5%，而HZC在摻量為0.4%時(shí)，減水率也達(dá)到24.2～24.8%。

4.3 混凝土坍落度保持性試驗(yàn)結(jié)果分析

表2 混凝土坍落度保持性試驗(yàn)結(jié)果

表2是摻不同的減水劑在兩種水泥中的試驗(yàn)結(jié)果。從表2中可以看出，PC在1h時(shí)混凝土坍落度保持率為93.2～95.3%， SP-1在1h時(shí)坍落度保持率在82.6%～84.4%間，HZC在1h時(shí)坍落度保持率在86.4%～88.6%間，明顯高于FDN(62.8%～54.5 %)，說(shuō)明聚羧酸減水劑對(duì)混凝土坍落度保持性效果優(yōu)于萘系減水劑。因?yàn)檩料禍p水劑主要利用雙電層排斥效應(yīng)達(dá)到水泥顆粒的分散作用；而聚羧酸減水劑除了雙電層排斥效應(yīng)外，其梳形結(jié)構(gòu)也提供了空間位阻效應(yīng)，即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定，以防發(fā)生無(wú)規(guī)凝聚，同時(shí)聚羧酸減水劑分子中的(OH)、(COOH)吸附在水化物的晶核上，延緩了水泥產(chǎn)物結(jié)晶、水化硬化的速度，更有利于混凝土的保坍性。

4.4 混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

如表3所示，SP-1和HZC在重慶水泥廠的P.O42.5R水泥和重慶地維水泥廠的P.O42.5R水泥中均表現(xiàn)出較好的減水率。在強(qiáng)度方面，SP-1因?yàn)?d強(qiáng)度較低未采集到數(shù)據(jù)，其后期強(qiáng)度增強(qiáng)相當(dāng)明顯，HZC在1d強(qiáng)度比為133～141%，3d強(qiáng)度比為141～151%，7d強(qiáng)度比為142～148%，28d強(qiáng)度比為139～153%。萘系的FDN在強(qiáng)度方面與聚羧酸減水劑的HZC和PC相比有著明顯差距。

表3 外加劑強(qiáng)度比試驗(yàn)結(jié)果

4.5 改性HZC試驗(yàn)結(jié)果

從以上的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，相對(duì)于萘系的FDN，HZC具有較好的分散性和保持性，但相對(duì)德國(guó)巴斯夫的PC和自制的SP-1存在一定差距，對(duì)HZC引入其它成分進(jìn)行復(fù)配對(duì)改善HZC性能有較大作用。試驗(yàn)采用摻加一定比例的其它混合物D，該混合物主要以檸檬酸鈉等外加劑為主，并加入了其它成分，復(fù)配出HZC*。圖4是引入了混合物D的HZC*在水泥凈漿流動(dòng)度的試驗(yàn)結(jié)果，從圖4中可以看出，引入了混合物D后，HZC*的分散性能得到了極大提高。表4是HZC*的減水率和強(qiáng)度比試驗(yàn)結(jié)果，從表4中也可以看出，加入混合物D后雖然1d的強(qiáng)度比有小幅降低，但HZC*的減水率和后期的強(qiáng)度比得到了一定提高。

圖4 HZC＊水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用合理的單體比例，采用兩種不同的方法合成出性能優(yōu)良的聚羧酸減水劑。

（2）水泥凈漿和混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，本次所合成的聚羧酸減水劑SP-1和HZC均具有摻量低，減水率大，混凝土強(qiáng)度增強(qiáng)效果比較明顯優(yōu)點(diǎn)。

表4 混凝土坍落度保持性試驗(yàn)結(jié)果

[1]童代偉,陳明鳳,彭家惠.聚羧酸高性能減水劑的試驗(yàn)研究[J].混凝土,2004,（9）:35-37.

[2]周志威，呂生華，李芳.聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)建材,2006,(4):34-38.

[3]王子明,張瑞艷,王志宏.聚羧酸系高性能減水劑的合成技術(shù)[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,（9）:44-46.

責(zé)任編輯：余詠梅

施工經(jīng)驗(yàn)

也談室內(nèi)抄平法

在住宅樓施工中，室內(nèi)經(jīng)常需要進(jìn)行抄平，由于房間較多、視線遮擋等原因，水平儀移動(dòng)次數(shù)頻繁，再加上施工人員來(lái)回走動(dòng)，給抄平工作帶來(lái)不少麻煩。如果采用塑料水平管抄平，需要兩人配合進(jìn)行，不但時(shí)間長(zhǎng)，勞動(dòng)力也增加。在此，介紹一種一人室內(nèi)抄平法，此法材料、安裝簡(jiǎn)單，抄平快捷，精度也符合要求(用水平儀抽查合格)，供同仁參考。

一、主材

A普通2 L塑料桶1個(gè)；

B工地用小推車(chē)廢內(nèi)胎帶嘴1個(gè)；

C直徑10mm聚乙烯塑料管20m。

二、安裝操作

' (1)將A下方底部打直徑8mm圓孔，再把B(頂帽在桶內(nèi))套直徑30mm車(chē)內(nèi)胎，嘴朝下用螺母擰緊固定，然后將C用22號(hào)鐵絲綁扎固定在B上面，再?gòu)腁上口將水注入至C基本注滿。

(2)將注完水的A用線繩在上口把手處拴成環(huán)形，任意在50基準(zhǔn)線上下用釘子釘在固定體上，將A拴牢。

(3)將C末端任意對(duì)準(zhǔn)50基準(zhǔn)線在C上面畫(huà)橫線為①，然后觀察水靜止，水平面上在C上面再畫(huà)橫線為②，移動(dòng)C至所抄平部位，觀察C內(nèi)水平面靜止對(duì)準(zhǔn)畫(huà)線②，則畫(huà)線①對(duì)準(zhǔn)所抄平部位點(diǎn)線即為50基準(zhǔn)線。以此移動(dòng)進(jìn)行各部位抄平。

本抄平法注意事項(xiàng)：(1)塑料桶A上口不得擰蓋；(2)水平管C不得有氣泡、彎折現(xiàn)象；(3)冬季加適量鹽，待其溶化后使用，以免水結(jié)冰；(4)水盡量不往外流出，如果流出，則要重新畫(huà)線找點(diǎn)。 （摘自：《建筑工人》）

On Synthesis and Performance Studies Concerning Pro-and-Post Esterification Polycarboxylate Water Reducer

Two kinds of polycarboxylic plasticizer with high dispersion were synthesized through two various synthetic procedures.The result shows that the two super plasticizers have the following excellent properties:high fewer adding quantities,higher water-reducing ratio,better strengthening effects for concrete.

polycarboxylate water reducer;synthesis;esterification;high performance cement

TU502

：A

：1671-9107（2011）04-0021-04

10.3969／j.issn.1671-9107.2011.04.021

2011-02-23

童代偉（1972-），男，工程師，主要從事橋梁檢測(cè)及材料研究工作。