玻璃成分對(duì)TiAl基合金高溫氧化防護(hù)行為的影響

李慧中 ，李 洲 ，曾 敏 ，劉 詠，張 偉，韓立國(guó)

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083；3. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

TiAl基合金具有比強(qiáng)度和比剛度高、密度低、高溫抗蠕變性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，是一種非常有潛力的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，在宇航、汽車以及其他工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。但是，由于 TiAl基合金的本質(zhì)脆性使其塑性變形極其困難，這是限制其在工業(yè)和國(guó)防等領(lǐng)域大量應(yīng)用的主要障礙。TiAl基合金在850 ℃以下具有很好的抗氧化性能，而當(dāng)溫度高于850 ℃時(shí)其抗氧化性能迅速降低，通常TiAl基合金的熱變形溫度在1 200 ℃左右，因此，防止合金在變形時(shí)的氧化是必須解決的問題。在無外加保護(hù)時(shí)，TiAl基合金中的Ti和Al在高溫下同時(shí)氧化成混合氧化物，不能形成連續(xù)致密的Al2O3保護(hù)層，而TiO2為非金屬含量較低的n型氧化物，存在氧離子空位，其氧化過程主要通過氧氣向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行[9]，這樣合金很容易被氧化破壞。近年來，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者研究了防護(hù)TiAl基合金高溫氧化的方法，主要包括利用合金包套和噴涂防氧化涂層。利用合金包套來防護(hù)TiAl基合金高溫軋制和鍛造過程中的氧化行為，不但工藝復(fù)雜、成本高，而且有些包套不利于合金的變形，包套容易破裂，進(jìn)而失去保護(hù)效果[10-13]。噴涂防氧化涂層如TiAl基合金發(fā)生變形，涂層很容易破裂，失去高溫防氧化的效果，不能用噴涂的防氧化涂層來防止 TiAl基合金在高溫變形過程中的氧化[14-15]。利用玻璃來防護(hù)TiAl基合金高溫變形過程中的氧化行為可以有效地解決以上2種方法的不足，在TiAl基合金高溫變形的溫度下，玻璃處在黏流態(tài)，玻璃可以與合金基體一起變形，不會(huì)開裂或破碎，能有效地使合金與空氣隔離，防止其氧化。而且在合金基體變形過程中玻璃能起潤(rùn)滑作用，更有利于合金變形。利用玻璃來防護(hù)TiAl基合金高溫變形過程中的氧化行為，主要的難點(diǎn)是要保證在TiAl基合金變形時(shí)玻璃不脫落，黏流態(tài)的玻璃有足夠的黏度，能夠很好地包裹在合金表面。硅酸鹽類普通玻璃在黏流態(tài)時(shí)的黏度主要由SiO2的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))來控制，SiO2的含量越高，黏流態(tài)時(shí)玻璃的黏度越大，但是，當(dāng)玻璃中 SiO2的含量超過一定值(80%)時(shí)，玻璃的晶化現(xiàn)象很嚴(yán)重，很難得到非晶態(tài)的玻璃。在此，本文作者主要研究玻璃成分對(duì) TiAl基合金高溫氧化防護(hù)行為的影響，以便為玻璃防護(hù)TiAl基合金高溫變形氧化的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用合金的名義成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%)為Ti-47Al-2Cr-0.2Mo。用旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備合金粉末，所制備粉末的粒度為150～250 μm。在溫度為1 200 ℃、壓力為140 MPa的條件下熱等靜壓4 h，制得直徑×高為50 mm×100 mm的致密圓柱試樣，其致密度達(dá)99.6 %。從熱等靜壓后的試樣上用線切割加工出邊長(zhǎng)為10 mm的正方體試樣，將其6個(gè)表面用SiC砂紙磨光。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 1所示，實(shí)驗(yàn)所使用的SiO2，Na2O和CaO的純度都為分析純。按表 1中不同型號(hào)的玻璃成分組成，每種型號(hào)配制100 g配合料。將配合料充分混合均勻后，加入開口石英坩堝中，加熱至1 400 ℃，保溫2 h，然后，倒入不銹鋼模具中成型，在300 ℃下退火3 h，燒制成實(shí)驗(yàn)所需的玻璃。

表1 實(shí)驗(yàn)玻璃的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of studied glass %

將玻璃加熱到 1 200 ℃，同時(shí)將正方體的Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金試樣在700 ℃保溫10 min。將溫度為1 200 ℃的黏流態(tài)玻璃包裹在合金試樣表面之后，靜止放入1 200 ℃的爐中保溫30 min，保溫后將試樣取出，空冷至室溫。先分析玻璃包裹的宏觀狀態(tài)，之后用環(huán)氧樹酯固封后磨截面，先用粗砂紙磨，再用2000號(hào)砂紙水磨，最后拋光，用Sirion型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣截面形貌及成分進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 宏觀形貌

玻璃包裹的正方體 Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金試樣在1 200 ℃保溫30 min后的宏觀照片如圖1所示。從圖1可以看出：合金試樣側(cè)面上的玻璃脫落情況隨玻璃成分的不同發(fā)生明顯的變化。玻璃成分直接影響包裹的效果，主要是因?yàn)椴Ａе蠸iO2含量的變化會(huì)直接影響?zhàn)ち鲬B(tài)玻璃的黏度；當(dāng)玻璃中的 SiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為60%時(shí)，在1 200 ℃，黏流態(tài)的玻璃黏度較小，將包裹玻璃后的合金試樣靜止放在爐中保溫，玻璃會(huì)慢慢脫落，使合金側(cè)面的上部暴露在空氣中，生成一層厚厚的氧化皮，從而失去保護(hù)的效果(如圖1(a)中白色區(qū)域所示)；隨著玻璃中 SiO2含量的提高，黏流態(tài)玻璃的黏度逐漸增大，玻璃在保溫過程中脫落的現(xiàn)象逐漸減弱(如圖 1(b)和 1(c)所示)；當(dāng)玻璃中 SiO2的含量達(dá)到80%時(shí)，在1 200 ℃黏流態(tài)玻璃的黏度已經(jīng)很大，包裹了玻璃的合金試樣保溫30 min后，玻璃沒有脫落，保護(hù)得很好，在冷卻過程中包裹在合金表面的玻璃發(fā)生了部分晶化，玻璃變成了白色(如圖 1(d)所示)。

圖1 玻璃包裹合金試樣的宏觀形貌Fig.1 Appearances of specimens enwrapped in glass

2.2 截面形貌

截面分析包括2部分：一是分析氧化皮層和合金基體的截面，二是分析玻璃層和合金基體的截面。

氧化皮層和合金基體截面的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出SiO2含量較低的玻璃脫落后所形成的氧化皮和合金基體截面主要分為3層：一是氧化皮層(如圖2中的區(qū)域Ⅰ所示)，二是擴(kuò)散層(如圖2中的區(qū)域Ⅱ所示)，三是合金基體(如圖 2中的區(qū)域Ⅲ所示)。

圖3(a)所示的上半部分是成分為60SiO2-23Na2O-17CaO的玻璃脫落后所形成的氧化皮層。對(duì)氧化皮中不同相進(jìn)行EDS成分分析，其中H，I和J點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的成分分別如圖3(c)，(d)和(e)所示。從圖3(c)，(d)和(e)可以看出：氧化皮層主要是由Al，Na，Si，Ti，Cr和 Ca等元素組成的混合物，說明氧化皮層不只是由Ti和Al的氧化物組成，其中還包含大量的玻璃成分，是由Ti和Al的氧化物和玻璃成分組成的混合物。

圖3(b)中，其中間部位是成分為60SiO2-23Na2O-17CaO的玻璃脫落后所形成的氧化皮和金屬基體之間的擴(kuò)散層，對(duì)擴(kuò)散層的K點(diǎn)進(jìn)行EDS成分分析可知，這層擴(kuò)散層主要是由Ti，Al和O等元素組成。這說明Ti和Al的氧化物和玻璃成分組成的混合物并不能阻止氧的進(jìn)一步滲入，這層混合氧化皮層不能對(duì)合金基體高溫氧化起有效防護(hù)作用。

玻璃層和合金基體截面的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出：玻璃層和合金基體之間有一層很薄的擴(kuò)散層，并且擴(kuò)散層的厚度隨著玻璃成分的變化發(fā)生明顯變化；當(dāng)玻璃成分為65SiO2-20Na2O-15CaO時(shí)，玻璃層和合金基體之間的擴(kuò)散層由長(zhǎng)桿狀物質(zhì)組成，且向合金基體內(nèi)部滲入(如圖4(a)所示)；當(dāng)玻璃成分為75SiO2-13Na2O-12CaO時(shí)，玻璃層和合金基體之間的擴(kuò)散層由類球狀小顆粒物組成，與圖4(a)中的擴(kuò)散層相比，厚度明顯減小(如圖 4(b)所示)；當(dāng)玻璃成分為80SiO2-11Na2O-9CaO時(shí)，玻璃層和合金基體之間的擴(kuò)散層變得很薄，幾乎看不到擴(kuò)散層(如圖4(c)所示)。

圖2 氧化皮層和合金基體截面SEM照片F(xiàn)ig.2 Cross-section SEM micrograph of oxide and alloy

圖3 玻璃成分為60SiO2-23Na2O-17CaO時(shí)SEM照片中不同區(qū)域的EDS成分分析Fig.3 EDS composition analysis graph of different areas in SEM micrograph of 60SiO2-23Na2O-17CaO

圖4 玻璃層和合金基體截面SEM照片F(xiàn)ig.4 Cross-section SEM micrograph of glass and alloy

圖 5所示是對(duì)玻璃層和合金基體之間擴(kuò)散層的EDS成分分析結(jié)果。由圖5可知：這層擴(kuò)散層主要由Ti，Al和O等元素組成，沒發(fā)現(xiàn)玻璃其他成分，說明玻璃的其他成分沒有向合金基體擴(kuò)散；隨著玻璃中SiO2含量的增加，擴(kuò)散層氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)由 60.31%(如圖 5(a)所示)逐漸減少到 8.90%(如圖 5(c)所示)，即隨著玻璃成分中SiO2含量的增加，氧向合金基體的擴(kuò)散能力減弱。這說明當(dāng)玻璃成分為80SiO2-11Na2O-9CaO時(shí)，玻璃對(duì)Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金在1 200 ℃保溫時(shí)起到了很好的防護(hù)效果。

3 討論

在1 200 ℃時(shí)，用玻璃包裹防護(hù)Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金氧化，隨著玻璃成分中SiO2含量的不同，黏流態(tài)的玻璃對(duì)合金的保護(hù)效果發(fā)生明顯的變化。這主要是因?yàn)椴ＡУ酿ざ扰c SiO2含量成正比。以 SiO2為主的玻璃具有由硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)所選用的玻璃隨著SiO2含量的減少以及堿金屬氧化物(Na2O)和堿土金屬氧化物(CaO)含量的增多，使得原來O和Si的物質(zhì)的量比為2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而使1 200 ℃時(shí)黏流態(tài)的玻璃黏度降低。低黏度的玻璃在合金靜止保溫時(shí)會(huì)從合金表面慢慢脫落，失去保護(hù)效果；高黏度的玻璃不會(huì)從合金表面脫落，對(duì)合金起到了很好的防氧化效果。

對(duì)已形成的氧化皮進(jìn)行EDS成分分析，發(fā)現(xiàn)氧化皮不只是Ti和Al的氧化物，還存在玻璃成分。這說明Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金所形成的氧化皮比較松散，其間有許多小孔洞，這樣就形成了毛細(xì)現(xiàn)象，使黏流態(tài)的玻璃吸入氧化皮中，黏流態(tài)的玻璃以及 Ti和 Al的氧化物共同作用形成新的氧化皮層。由這層氧化皮下面的擴(kuò)散層可知：所形成的新的氧化皮層對(duì)合金基體并沒有防氧化的效果。要想真正做到 Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金不被高溫氧化，就必須保證玻璃不脫落，用黏流態(tài)的玻璃將合金和空氣隔離。

對(duì)玻璃層和合金基體之間擴(kuò)散層進(jìn)行分析可知：玻璃層和合金基體之間擴(kuò)散層的厚度隨玻璃成分的不同發(fā)生明顯的變化。這主要是隨SiO2含量的增加，擴(kuò)散層的厚度明顯減少(如圖 4所示)，且擴(kuò)散層中氧含量隨 SiO2含量的增加而明顯減少；當(dāng)玻璃中的 SiO2含量較少時(shí)，玻璃中的O和Si的物質(zhì)的量比為2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，O原子容易脫落向合金基體擴(kuò)散，與合金基體元素形成氧化物。由圖4可以看出：玻璃層和合金基體之間的擴(kuò)散層很薄，當(dāng)玻璃成分為80SiO2-11Na2O-9CaO時(shí)，擴(kuò)散層幾乎消失。由以上分析可知，用成分為 80SiO2-11Na2O-9CaO的玻璃防護(hù)Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的高溫氧化是可行的。

圖5 玻璃層和合金基體截面的SEM照片及其EDS成分分析Fig.5 SEM photos and EDS composition analysis graphs of glass and alloy at cross-section

4 結(jié)論

(1) 在1 200 ℃用玻璃包裹Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金保溫30 min后，合金試樣側(cè)面上的玻璃脫落情況隨玻璃成分中 SiO2含量的增加而明顯減弱，成分為80SiO2-11Na2O-9CaO的玻璃能夠很好地包裹在合金的表面，不會(huì)脫落。

(2) 在Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金玻璃脫落部位所形成的氧化皮是由Ti和Al的氧化物以及玻璃成分的混合物組成的，這層氧化皮不能防止氧進(jìn)一步滲入，起不到防護(hù)合金高溫氧化的作用。

(3) 在1 200 ℃保溫過程中，黏流態(tài)玻璃中的成分中只有很少量的氧和合金基體發(fā)生了擴(kuò)散反應(yīng)，在玻璃層與合金基體之間形成了一層很薄的氧化物層；當(dāng)玻璃成分為 80SiO2-11Na2O-9CaO時(shí)，這層氧化物層幾乎消失，用玻璃防護(hù)Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的高溫氧化行為是可行的。

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