鎳鉬礦冶煉渣酸浸液的萃取凈化及氧化亞鎳的制備

楚廣，趙思佳，楊天足

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鎳是位居元素周期表第Ⅷ族的金屬元素，被稱為“鋼鐵工業(yè)的維生素”，廣泛應(yīng)用于石油化工、國(guó)防、冶金、機(jī)械、電鍍、電子、電池、建材等行業(yè)[1]。鎳也廣泛用于制備耐熱合金、磁性材料、電子及電氣材料、觸媒、儲(chǔ)氫金屬、形態(tài)記憶合金、顏料及染料等功能材料[2]。隨著鎳中高品位硫化礦物、氧化礦物的不斷減少，以及工業(yè)和生活的含鎳廢品的不斷增加，從含鎳的廢料以及廢液中回收鎳以及其他有價(jià)金屬十分必要。而含鎳廢料的浸出液或廢液中鎳的含量低，若采用濃縮蒸餾，則費(fèi)用較高。此外，鎳鉬礦經(jīng)過焙燒脫硫-碳酸鈉焙燒回收鉬后，鎳鉬礦冶煉渣中鈉離子含量高，酸浸后得到的溶液中鈉離子質(zhì)量濃度達(dá)

30 g/L以上，而鎳離子質(zhì)量濃度僅為3 g/L左右，故實(shí)驗(yàn)選擇溶劑萃取方法從高鈉溶液中回收鎳。對(duì)鎳鉬礦的冶煉和資源綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。溶劑萃取用于無機(jī)物的分離、富集始于 19世紀(jì)中葉。直到20世紀(jì)40年代后期，金屬的溶劑萃取才得到迅速發(fā)展。自20世紀(jì)60年代以后，金屬溶劑萃取技術(shù)在核燃料、有色金屬、稀土、稀有金屬以及貴金屬的提取、分離等方面得到工業(yè)應(yīng)用[3]，特別是在稀土以及銅、鎳、鈷、貴金屬、稀散金屬的分離和提純中均得到工業(yè)化應(yīng)用[4-7]。PC-88A的性質(zhì)穩(wěn)定，萃取效果好，其在硫酸介質(zhì)中萃取金屬能力基本上與 P204的類似，但鈷鎳萃取曲線之間的距離大一些[8-9]，因此，工業(yè)上主要用于分離鈷鎳。童長(zhǎng)鈿等[10]研究了制備草酸鎳粉末時(shí)的形狀以及粒度的控制，并對(duì)草酸鎳形貌和粒度控制在理論上進(jìn)行了分析，得到針狀、球狀、片狀的草酸鎳粉末。Liu等[11]用草酸鹽沉淀-焙燒方法制備氧化亞鎳粉末，此工藝簡(jiǎn)單易控制。鄧祥義等[12]用氨水單相沉淀法制備得到納米氧化亞鎳，此工藝操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在此，本文作者對(duì)用PC-88A從鎳鉬礦冶煉渣硫酸浸出液中回收鎳的萃取工藝進(jìn)行研究，并制備氧化亞鎳粉末。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1) 原料與試劑：鎳鉬礦冶煉渣硫酸浸出的含鎳溶液(鎳鉬礦冶煉渣來自湖南省張家界市)；PC-88A(上海萊雅仕化工有限公司生產(chǎn))、煤油，均為試劑級(jí)產(chǎn)品；硫酸與氫氧化鈉以及氨水，均為分析純。

(2) 儀器：IRIS INTREPID ⅡXSP型等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司制造)；WFX120型原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞麗公司制造)；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制造)；X線衍射儀(日本Rigaku公司制造)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器；125 mL分液漏斗；DELTA-320型pH計(jì)。

將鎳鉬礦冶煉渣浸出液以及將其凈化得到的溶液進(jìn)行等離子發(fā)射光譜分析。此外，在萃取實(shí)驗(yàn)中，溶液的鎳含量用原子吸收分光光度法進(jìn)行分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 含鎳浸出液凈化

含鎳浸出液凈化處理前溶液中金屬離子質(zhì)量濃度見表1。由表1可知：含鎳浸出液的主要雜質(zhì)為Fe，Zn，Mg，Ca，Pb和 Cu等。針對(duì)此溶液的特點(diǎn)，選擇了氧化中和水解2步除鐵、硫化鈉沉淀除鉛銅、氟化鈉沉淀除鈣鎂、萃取法除鋅的凈化工藝。

表1 浸出液中金屬質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of leach liquor g/L

(1) 氧化中和水解除鐵。部分金屬氫氧化物沉淀的pH如表2所示[13]。要去除鎳溶液中的鐵，就需要將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵從而形成氫氧化鐵沉淀。氧化中和水解的優(yōu)點(diǎn)是除鐵效果好，除鐵后溶液中鐵質(zhì)量濃度小于3 mg/L。但若浸出液中鐵的質(zhì)量濃度高，則沉淀過濾速度慢，渣量大。在浸出液中加入一定量的pH=3.5～4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，滴加一定量的30%H2O2, 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH=3.0～3.5，在90 ℃水解2 h，攪拌速度為700 r/min，過濾后得到的溶液鐵質(zhì)量濃度小于 6 mg/L，同時(shí)也可以附帶除去一部分硅。反應(yīng)如下：

表2 25 ℃時(shí)部分金屬氫氧化物沉淀的最低pHTable 2 The lowest pH of some metals hydroxides precipitation at 25 ℃

(2) 硫化物除銅鉛。根據(jù)金屬元素 Ni，Cu和 Pb硫化物的溶解度的差異，將 pH控制在一定范圍內(nèi)，銅、鉛以硫化物的形式沉淀出來，而鎳仍然保留在溶液中。銅、鉛、鎳硫化物的溶度積以及pH見表3與表4。由于浸出液中鎳的濃度約為0.06 mol/L，所以，控制溶液的pH為3.0左右，攪拌速度為700 r/min，在85 ℃反應(yīng)1.5 h。硫化鈉的添加量為理論量的4倍。銅、鉛與硫化鈉反應(yīng)生成不溶黑色沉淀，過濾得到的溶液銅、鉛的脫除率大于99.9%。

用硫化物除銅，鉛的反應(yīng)如下：

(3) 氟化鈉法除鈣、鎂。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，CaF2和MgF2的溶度積(Ksp)都較小，而NiF2的溶解度較大，所以，氟化物是一種很好的脫除鈣、鎂的沉淀劑。實(shí)驗(yàn)條件如下：pH=4.5，攪拌速度為700 r/min，溫度為85 ℃，反應(yīng)1.5 h，靜置4 h。其中氟化物的添加量為理論量的6倍，鈣鎂的凈化率達(dá)95%以上。

表3 18～25 ℃時(shí)銅、鉛、鎳的硫化物的溶度積Table 3 Solubility product of copper sulphide, lead sulphide and nickel sulphide at 18-25 ℃

表4 25 ℃時(shí)硫化物形成的平衡pHTable 4 Balance pH of sulfide formation at 25 ℃

(4) 萃取法除鋅。在pH=3.5條件下，按體積比添加20%的PC-88A，磺化煤油為稀釋劑。凈化液與有機(jī)相以相比(即水與油的體積比)3:1在室溫下混合，搖3 min，靜置 0.5 min 分層。一級(jí)萃取鋅的凈化率為99.8%。含鎳浸出液凈化后金屬離子質(zhì)量濃度見表5。

表5 凈化液中金屬質(zhì)量濃度Table 5 Mass concentration of purged liquor mg/L

1.2.2 萃取和反萃原理

在實(shí)驗(yàn)中選取PC-88A為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑。PC-88A的皂化率一般控制在70%～75%為宜，金屬過高會(huì)導(dǎo)致黏度過大；負(fù)荷過低，則萃取劑利用率太低[13]。由于含鎳凈化液中含有少量鋅，用PC-88A萃取除鋅，然后，用二級(jí)錯(cuò)流萃取回收鎳。

有機(jī)磷酸萃取鎳的總反應(yīng)式可以寫為：

鎳的反萃反應(yīng)式可以寫為：

2 結(jié)果與討論

萃取和反萃是決定氯化鎳質(zhì)量以及鎳的回收率的關(guān)鍵步驟，因此，必須研究各因素對(duì)鎳萃取以及反萃的影響。影響萃取的因素有：萃取劑的添加量、相比、料液的pH、萃取時(shí)間和萃取溫度等。影響反萃的因素有：反萃劑的濃度、相比和反萃時(shí)間等。分別對(duì)它們進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～8 所示。

2.1 萃取

2.1.1 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)鎳萃取率的影響

萃取條件如下：相比為3:1，取60 mL料液，料液的pH調(diào)整為6.0，萃取時(shí)間為3 min。萃取劑PC-88A的添加量對(duì)鎳的萃取的影響如圖1所示。

圖1 PC-88A的添加量對(duì)鎳萃取率的影響Fig.1 Effect of addition amount of PC-88A on nickel extraction efficiencies

由圖1可知：隨著萃取劑PC-88A的添加量的增加，鎳的一級(jí)萃取率呈逐漸上升趨勢(shì)；當(dāng)萃取劑PC-88A的體積分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，鎳的二級(jí)萃取率隨著 PC-88A的體積分?jǐn)?shù)的增加不斷增加；當(dāng)萃取劑PC-88A的體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，鎳的二級(jí)萃取率基本保持不變，可達(dá)99.5%。這是因?yàn)橛袡C(jī)相中PC-88A含量低會(huì)使得有機(jī)相中負(fù)載的鎳離子含量小。當(dāng)有機(jī)相中PC-88A體積分?jǐn)?shù)太大時(shí)，不僅不會(huì)促進(jìn)鎳萃取率提高，而且會(huì)消耗過多的萃取劑；所以，選取有機(jī)相中PC-88A的體積分?jǐn)?shù)為30%。

2.1.2 相比對(duì)鎳萃取率的影響

萃取條件為：有機(jī)相中PC-88A的添加量為30%，料液的pH調(diào)整為6.0，萃取時(shí)間為3 min。萃取時(shí)相比對(duì)鎳的萃取的影響如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著料液與有機(jī)相的相比的增加，鎳的一級(jí)萃取率呈逐漸下降趨勢(shì)；當(dāng)料液與有機(jī)相的相比大于3:1時(shí)，鎳的二級(jí)萃取率隨著相比的增加而不斷減少；當(dāng)料液與有機(jī)相的相比小于3:1時(shí)，鎳的二級(jí)萃取率基本保持不變，可達(dá) 99.2%。這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)相體積不變時(shí)，增加料液的體積后，鎳離子含量增加，萃取劑總量不變，使得鎳的萃取率下降；減少料液的體積后，料液中鎳離子含量減少，使得鎳的萃取率增加。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取料液與有機(jī)相的相比為3:1。

圖2 萃取相比對(duì)鎳萃取率的影響Fig.2 Effect of phase ratio of aqueous phase to organic phases on nickel extraction efficiencies

2.1.3 溶液pH對(duì)鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機(jī)相中PC-88A的體積分?jǐn)?shù)為30%，取60 mL料液，料液與有機(jī)相的相比為3:1，平衡時(shí)間為3 min。萃取時(shí)料液的pH對(duì)鎳的萃取的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著料液的pH的增加，鎳的一級(jí)萃取率呈逐漸增加，并在 pH=6.7時(shí)達(dá)到最大值 86.7%；隨著料液的 pH的增加，鎳的二級(jí)萃取率逐漸增加，并在pH=6.7時(shí)達(dá)到最大值99.4%。這是因?yàn)檩腿㏄C-88A在較高的pH下對(duì)鎳的萃取能力最強(qiáng)。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取料液的pH為6.7。

2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機(jī)相中PC-88A的體積分?jǐn)?shù)為30%，取60 mL料液，料液與有機(jī)相的相比為3:1，料液的pH調(diào)整為6.7。萃取時(shí)間對(duì)鎳的萃取率的影響如圖4所示。從圖4可以看出：當(dāng)萃取時(shí)間為10 s時(shí)鎳的一級(jí)萃取率為 43.6%，二級(jí)萃取率為 89.3%；隨著萃取時(shí)間的增加，鎳的一、二級(jí)萃取率逐漸增加并在3 min時(shí)鎳的一級(jí)萃取率最大值可達(dá)83.7%。鎳的二級(jí)萃取率最大值可達(dá) 99.6%。這是因?yàn)殡S著萃取時(shí)間的增加，有機(jī)相從料液中萃取鎳越接近平衡；當(dāng)萃取時(shí)間大于3 min時(shí)，鎳的萃取率基本保持不變。

圖3 萃取料液的pH對(duì)鎳萃取率的影響Fig.3 Effect of pH of feed solution on nickel extraction efficiencies

圖4 萃取時(shí)間對(duì)鎳萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on nickel extraction efficiencies

2.1.5 溫度對(duì)鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機(jī)相中PC-88A的體積分?jǐn)?shù)為30%，取60 mL料液，料液與有機(jī)相的相比為3:1，料液的pH調(diào)整為6.7，萃取時(shí)間為3 min。萃取溫度對(duì)鎳的萃取的影響如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著萃取溫度的升高，鎳的一級(jí)萃取率從30 ℃到40 ℃有略微升高后便隨著溫度的升高二逐漸減低；鎳的二級(jí)萃取率從99.6%(30 ℃)逐漸減低到95.8%(70 ℃)，可以看出溫度對(duì)鎳的萃取率的影響較小。故選取萃取溫度為25～30 ℃。

圖5 萃取溫度對(duì)鎳萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction temperature on nickel extraction efficiencies

2.2 反萃

2.2.1 反萃劑濃度對(duì)鎳反萃取率的影響

反萃條件如下：在常溫(25 ℃)時(shí)，反萃時(shí)間為3 min，有機(jī)相與鹽酸的相比為4:1，靜置2 min。采用鹽酸作為鎳的反萃劑。鹽酸的濃度對(duì)鎳反萃率的影響如圖6所示。

圖6 鹽酸的濃度對(duì)鎳反萃率的影響Fig.6 Effect of concentration of hydrochloric acidon nickel stripping efficiencies

由圖6可知：當(dāng)鹽酸的濃度小于2.0 mol/L時(shí)，隨著鹽酸的濃度的增加鎳的反萃率不斷增加。這是因?yàn)楫?dāng)體積不變時(shí)，隨著鹽酸濃度的增加，反萃劑中氫離子總量增加，對(duì)有機(jī)相中鎳的反萃取能力不斷增強(qiáng)；當(dāng)鹽酸的濃度等于或大于2.0 mol/L時(shí)，鎳的反萃率基本不變，此時(shí)鎳的反萃率可達(dá)99.3%。

2.2.2 相比對(duì)鎳反萃取率的影響

反萃條件為：在常溫(25 ℃)下，用2.0 mol/L鹽酸反萃取含鎳有機(jī)相，反萃3 min，靜置2 min，反萃相比對(duì)鎳反萃率的影響如圖7所示。

圖7 有機(jī)相與鹽酸溶液的相比對(duì)鎳反萃率的影響Fig.7 Effect of ratio of hydrochloric acid-organic phase on nickel stripping efficiencies

由圖7可知：在反萃相比2:1到6:1的范圍內(nèi)，隨著反萃相比的增加，反萃率下降很大。這是因?yàn)橛袡C(jī)相中鎳的含量也很大，而鹽酸含量較低，不能將有機(jī)相中的鎳完全反萃，導(dǎo)致反萃率下降。

2.2.3 反萃時(shí)間對(duì)鎳反萃取率的影響

反萃條件如下：在常溫(25 ℃)下，用2.0 mol/L的鹽酸反萃取含鎳有機(jī)相，有機(jī)相與鹽酸的相比為3:1，靜置2 min。相比對(duì)鎳反萃率的影響如圖8所示。

圖8 反萃時(shí)間對(duì)鎳反萃率的影響Fig.8 Effect of time of reverse extraction on nickel stripping efficiencies

由圖8可知：鹽酸對(duì)鎳的反萃取率高，且萃取時(shí)間短；當(dāng)反萃時(shí)間為10 s時(shí)，鎳的反萃取率為91.7%；隨著反萃時(shí)間的增加，鎳的反萃率也不斷增加，反萃3 min時(shí)，鎳的反萃率為99.2%，這是因?yàn)榉摧蜁r(shí)間越長(zhǎng)，鹽酸與有機(jī)相接觸時(shí)間越長(zhǎng)，兩相反應(yīng)越充分。但是，在這個(gè)過程中，鎳的反萃率增加很緩慢。

2.3 草酸鎳的制備

反萃得到的氯化鎳溶液中鎳質(zhì)量濃度約32 g/L。用活性炭除去氯化鎳溶液中的有機(jī)物，取該溶液 60 mL。實(shí)驗(yàn)中使用的是飽和的草酸溶液，并用氨水、氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH。

草酸鎳的制備方法分為2種[10]：

(1) 將氯化鎳溶液與氨水以及適量的氫氧化鈉混合制備成氨鎳絡(luò)合物溶液，在水浴中加熱到一定溫度，保持一定的攪拌速度，把室溫下飽和的草酸溶液緩慢滴加到溶液中。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，停止滴加草酸，繼續(xù)保溫陳化一段時(shí)間。

(2) 將氯化鎳溶液與氨水以及適量的氫氧化鈉混合制備成氨鎳絡(luò)合溶液，再將一定量的草酸溶液與氨鎳絡(luò)合溶液混合均勻，保持一定攪拌速度，從室溫下開始升溫到一定溫度后，保溫陳化一段時(shí)間，最后過濾、洗滌、干燥。

由上述2種方法制備得到的草酸鎳粉末形貌如圖9所示。由圖9可知：草酸以液體的形式加入到氨鎳絡(luò)合溶液中，當(dāng)氨鎳絡(luò)合溶液初始pH小于8.0時(shí)，得到球形或類球形團(tuán)聚顆粒；當(dāng)氨鎳絡(luò)合溶液初始 pH大于8.0時(shí)，得到纖維狀顆粒。溫度增加有利于顆粒長(zhǎng)大；加料速度快時(shí)，顆粒團(tuán)聚加重。

2.4 氧化亞鎳的制備

將制備得到的藍(lán)色草酸鎳(圖9(d))在 700 ℃焙燒4 h，得到灰綠色的氧化亞鎳。X線衍射分析結(jié)果如圖10所示。對(duì)照 PDF(Powder diffraction file)卡片可知：得到的顆粒是2種晶型結(jié)構(gòu)不同的氧化亞鎳混合物。圖 11所示為制備得到的片狀氧化亞鎳 SEM圖，顆粒度都小于3 μm。制備的氧化亞鎳符合國(guó)家一級(jí)品指標(biāo)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表6所示。

表6 氧化亞鎳成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 Chemical composition of nickel monoxide %

圖9 不同條件下制備的草酸鎳粉末的SEM形貌Fig.9 SEM images of nickel oxalate particles under different conditions

圖10 氧化亞鎳粉末的X線衍射圖譜Fig.10 XRD pattern of nickel monoxide particles

圖11 氧化亞鎳粉末的SEM形貌Fig.11 SEM image of nickel monoxide particles

3 結(jié)論

(1) 萃取最佳條件如下：有機(jī)相中 PC-88A的體積分?jǐn)?shù)為 30%，萃取時(shí)料液與有機(jī)相的相比為 3:1，料液的 pH為 6.7，萃取時(shí)間為 3 min，萃取溫度為30 ℃。

(2) 反萃最佳條件如下：鹽酸的濃度為2 mol/L，鹽酸與有機(jī)相的相比為1:3，反萃時(shí)間為3 min。

(3) 在以上 2種最佳工藝條件下，鎳的萃取率為99.6%，反萃率為99. 3%。制備得到純度為99%以上的氧化亞鎳粉末。

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