竹加工剩余物與聚丙烯共催化熱裂解的研究

崔艷麗,毛建衛(wèi),孔萬平,賴 騰,方 晟

(1.浙江大學 理學部,杭州310027;2.浙江科技學院 a.生物與化學工程學院;b.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術重點實驗室,杭州310023)

由于礦物資源的枯竭,再生資源、廢聚合物的高效轉(zhuǎn)化利用被越來越多的科學家所關注。中國生物質(zhì)資源十分豐富,全國理論生物質(zhì)能源資源約為50億t標準煤,其中可開發(fā)的生物質(zhì)為7億t。如何提高竹資源的利用率和加工剩余物的經(jīng)濟效益是從事竹材加工的研究人員面臨的挑戰(zhàn)[1]。統(tǒng)計資料表明,全世界垃圾中塑料廢棄物累計達446萬t,中國出現(xiàn)“白色/黑色恐怖”。另一方面,這些“有機廢棄物”實質(zhì)上也是人類的寶貴資源。大部分廢棄物的主要成分是碳氫化合物,是潛在的碳氫資源。如何對這些“固廢”實現(xiàn)無害化、資源化處理與利用,對經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。目前主要從直接燃燒、生物降解、熱解、氣化和液化等方面對廢棄生物質(zhì)進行資源化再利用[2-4]。

生物質(zhì)熱解得到的液體主要是含氧較高的一類有機物,如苯酚、甲酚等含氧化合物和C10至C16的烴類及芳香烴類化合物[5-6]。因含氧較高、熱值較低,對發(fā)動機產(chǎn)生較強的腐蝕、點火延遲及存儲不穩(wěn)定等,解決這些問題尚存一定的困難。同時還存在生物熱解得到的液體油同傳統(tǒng)燃料混合的相溶性差等問題,阻礙其廣泛應用。為克服生物質(zhì)單獨熱解產(chǎn)生的液體存在上述缺陷,本研究將其同聚合物等共熱解。廢塑料的單獨熱解還存在石蠟產(chǎn)率高、輕質(zhì)油產(chǎn)率低、液體油品辛烷值低等問題,阻礙其廣泛應用。生物質(zhì)與共聚物的共熱解主要基于共聚物可為其熱解提供氫源,與生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氧發(fā)生反應,有助于生物質(zhì)熱解的繼續(xù)進行。

生物質(zhì)與聚合物共熱解具有很強的協(xié)同作用[7],生物質(zhì)熱解固體產(chǎn)物主要是帶有含氧官能團的脂肪族低聚物,在一定的溫度范圍內(nèi)緩慢地發(fā)生脫水、脫氧和聚合反應。在反應中起到了儲存和提供活性自由基的作用,用簡單的式子表示其機理為:生物質(zhì)→固體+自由基→自由基+聚合物→斷鏈→輕質(zhì)液相產(chǎn)物。中國利用干餾法將生物質(zhì)制得可燃氣已得到應用,生成的可燃氣組分比較復雜,為一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣、甲烷等多種氣體,但丙烷成分很少,雖然甲烷的熱值為39.819 MJ/m3,但與丙烷熱值(101.242 MJ/m3)相比相差大,再加上混合氣中還含有10%左右的氮氣,以致嚴重影響可燃氣的燃燒質(zhì)量。筆者設計的竹加工剩余物與聚丙烯共裂解工藝,共裂解產(chǎn)物中C3和C4烴成分占氣態(tài)烴類的大部分,為可燃氣的開發(fā)提供了理論基礎。

本研究采用專用的工藝共裂解竹加工剩余物與聚合物廢棄物。以往工藝的氣體成分主要是C1和C2,一般氣體都廢棄,而筆者研究的新工藝C3和C4烴類成分明顯提高。所以氣體成分可作為一種產(chǎn)品,具有可開發(fā)的潛力。這樣既解決了環(huán)境污染問題,保護人類賴以生存的唯一地球;又充分利用了自然資源,變廢為寶。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

常壓裂解裝置:自制;氣相分析儀:Agilent Technoligies 6890N,氫火焰離子化檢測器(FID);廢竹粉:浙江安吉竹木加工廠;聚丙烯(PP):上海俄邦工程有限公司;HY,增丙烯助劑:南開大學催化劑廠。

樣品預處理:竹粉樣品和聚丙烯用粉碎機粉碎,粒度小于5 mm。廢竹粉各化學成分組成:水(10.14±0.70)%,灰分(1.61±0.05)%,纖維素(47.50±0.51)%,半纖維素(18.80±0.43)%,木質(zhì)素(23.72±0.67)%,苯乙醇提取物(9.51±0.05)%。

1.2 實驗方法

生物質(zhì)與聚合物常壓共裂解方法:生物質(zhì)、聚合物和催化劑按一定比例混合,控制反應溫度和共裂解時間。

熱解產(chǎn)物分為3類:氣體、液體及固體殘渣。液體產(chǎn)物為經(jīng)過二次冷凝后在收集管中得到的產(chǎn)物。聚合物與生物質(zhì)共熱解的實驗中,液體產(chǎn)物由于密度及性質(zhì)的不同分為上下兩層,分別為油相(主要是烴類)和水相(主要是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物)。固體殘渣主要是殘留于反應管底部的焦炭和管壁殘留的固體蠟。氣體產(chǎn)物則是用反應物總量減去液體及固體殘渣的量來計算。都為室溫取樣分析。本研究中產(chǎn)物的含量為質(zhì)量分數(shù),轉(zhuǎn)化率定義為:

m液體包括上層油相質(zhì)量和下層水溶物質(zhì)量。氣液組分的研究中,液體僅限上層油相的質(zhì)量。

1.3 氣相色譜條件

柱溫:起始溫度80℃,保留 0 min,以10℃/min升溫至 150℃,保留5 min,再以10℃/min升溫至180℃,保留20 min。進樣口溫度:200℃;檢測器溫度:250℃。載氣:高純氮純度99.999%,流速為1 mL/min。柱前壓:5.64 psi。進樣方式:直接進樣,分流比50∶1。進樣體積:8μL。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 物料配比對共裂解反應的影響

在裂解溫度440℃,反應時間1 h,催化劑增丙烯助劑(占總物料3%),相同反應儀器的條件下,比較各配比對裂解轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣液組分分布的影響。液組分指上層油相。

由圖1可知,不同物料配比下裂解轉(zhuǎn)化率有較大差異,在聚丙烯比例低時,聚烯烴無法提供足夠的氫源,協(xié)同作用較弱。當聚丙烯比例逐漸提高時,提供的氫增多,生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氧被氫還原,反應程度增加。通過觀察可知,當物料配比中聚丙烯含量逐漸增大時,反應的轉(zhuǎn)化率也隨之增加,在物料比為6∶4(聚丙烯/廢竹粉)時,轉(zhuǎn)化率最大,為90.30%。由圖2可知,隨著聚丙烯比例的增加,裂解轉(zhuǎn)化組分中的液體得率也逐步上升,在聚丙烯與廢竹粉比例為6∶4時,得到液體產(chǎn)物得率40.57%,氣體得率30.10%。可見聚丙烯與廢竹粉共裂解產(chǎn)物不是簡單的加和,現(xiàn)象表明兩反應物存在明顯的協(xié)同作用?？紤]共同獲得多的液體和氣體產(chǎn)物,取聚丙烯與廢竹粉物料配比6∶4為較佳物料配比。

2.2 溫度對共裂解反應的影響

在聚丙烯/廢竹粉為6∶4,加催化劑增丙烯助劑,反應時間1 h,相同反應儀器的情況下,對反應溫度在420,440,450℃這三點進行對比實驗。

高溫有利于反應進行,且有助于揮發(fā)性產(chǎn)物生成。在420℃以上時,熱裂解反應進行得較完全,轉(zhuǎn)化率在90%以上。據(jù)報道,纖維素的裂解溫度范圍是325～375℃,半纖維素的裂解范圍是225～350℃,木質(zhì)素的熱解范圍是250～500℃,聚合物的裂解范圍是在400～600℃。在兩反應物存在明顯的協(xié)同作用下,溫度設置為400℃左右即可。由圖3和圖4可知,在420～450℃溫度區(qū)間內(nèi),反應轉(zhuǎn)化率無明顯變化;但是,裂解轉(zhuǎn)化組分中氣體和液體有變化,隨著溫度的升高,氣體含量有所增加,在溫度為440℃時,液體、氣體含量都能較多獲得?？紤]獲得兩種產(chǎn)物和節(jié)能因素,選擇共裂解溫度440℃為合適。

2.3 催化劑對共裂解反應的影響

在聚丙烯/廢竹粉為6∶4,裂解溫度440℃,反應時間1 h,相同反應儀器的情況下的裂解反應添加不同類型的催化劑,與未加催化劑的原反應進行比較,觀察其與加催化劑后反應的不同之處。

催化劑的加入能顯著增加共裂解轉(zhuǎn)化率,提高反應程度。隨著催化劑的加入,原料分子的化學鍵活化能降低,使裂解反應更快更易發(fā)生。由圖5和圖6可知,在增加了催化劑之后,轉(zhuǎn)化率有明顯提高,即HY和增丙烯助劑催化劑都能較明顯促進共裂解。催化劑有利氣體組分的轉(zhuǎn)化,但各組分含量基本不變?？紤]到增丙烯助劑稍增加氣體的轉(zhuǎn)化率,故選擇增丙烯助劑為催化劑。

2.4 物料配比對氣相組分的影響

取不同配比下反應所得氣體樣,經(jīng)氣相色譜分析所得數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可得,隨著聚丙烯比例的增加,氣體分布中氣體烴C1和C2的含量逐漸減少,而氣體烴C3和C4的含量逐漸增加。據(jù)以往生物質(zhì)和聚合物單獨裂解的研究,生物質(zhì)裂解氣體烴C1和C2占多數(shù),而聚合物單獨裂解氣體烴C3和C4占多數(shù),聚丙烯與廢竹粉共裂解產(chǎn)物不是簡單的加和,現(xiàn)象表明是兩反應物存在明顯的協(xié)同作用。

表1 不同物料配比下的氣相分布Table1 Influence of pp/bamboo mixtures ratio on composition of gases

3 結(jié) 語

高溫有利于反應進行,裂解溫度設置為440℃,有助于揮發(fā)性氣體產(chǎn)物生成。相比聚丙烯單獨裂解,共裂解使聚合物的裂解溫度也降低。不同物料配比下裂解轉(zhuǎn)化率有差異,聚丙烯與廢竹粉物料配伍,產(chǎn)物不是簡單的加和,現(xiàn)象表明是兩反應物存在明顯的協(xié)同作用。考慮同時獲得多的液體和氣體產(chǎn)物時,取聚丙烯與廢竹粉物料配比為6∶4為較佳物料配比。催化劑的加入能顯著增加裂解轉(zhuǎn)化率,提高反應程度。隨著催化劑的加入,能誘導生物質(zhì)碳鏈的斷裂,使熱解反應更快更易發(fā)生,催化劑對氣液組分含量無明顯影響。在不同配比下反應,所得氣體產(chǎn)物有較明顯的不同。在聚丙烯比例低的時候,氣體中C1、C2含量較高,而隨著聚丙烯比例的增加,C3、C4逐漸增加。

通過對廢竹粉與聚丙烯共催化熱裂解的研究,為竹料廢棄物和塑料廢棄物的再利用提供了另一條全新的途徑,這不僅能有效地減少其對環(huán)境的污染,而且提高了生物質(zhì)能源的利用效率。因此,在當今日益嚴重的環(huán)境污染和能源緊缺的時刻,本研究有著極其重要的社會意義和十分寬廣的研究前景。

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