廢塑料熱解機理及低溫熱解研究

李向輝

（湖南省環(huán)境保護科學研究院，湖南 長沙 410004）

塑料因具有許多優(yōu)越的品質(zhì)（如輕質(zhì)、廉價、不生銹、耐腐蝕、可重復利用等）而在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應用。調(diào)查表明，1950年以來，塑料消耗量幾乎以每年10％的速度在遞增。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，塑料的人均消費量大幅度增長。目前我國已經(jīng)成為世界第一大塑料消費國，塑料消費總量超過6 000萬t，約占世界消費總量的1/4。世界各地的塑料平均消費量比較見圖1。

圖1 世界各地的塑料平均消費量比較

塑料的日益廣泛應用給人們生活帶來極大方便的同時，也造成了大量的白色污染。塑料垃圾質(zhì)輕且體積龐大，被丟棄后不易分解，造成土地板結(jié)，妨礙作物呼吸和吸收養(yǎng)分；在紫外線作用和燃燒時，排放出CO、氯乙烯單體、HCl、甲烷、NOx、SO2、烴類、芳烴、堿性及含油污泥、粉塵等污染水體和空氣，含氯塑料焚燒釋放二惡英等有害物質(zhì)[1]。

廢塑料的處理顯得越來越迫切和必要。回收利用是解決廢塑料問題的最根本途徑，其中利用化學熱解法可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學品。熱解是指在無氧或缺氧的條件下進行的不可逆熱化學反應，有機固體廢棄物的熱解最終可生成可燃氣、熱解焦油和焦炭。研究表明，廢塑料通過加熱裂解作用可以生成大量的高熱值的液化油產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物[2]。由于塑料的耐熱性能，塑料熱解通常需要很高的溫度（400℃）。有時為了獲得高產(chǎn)量的化學原料，熱解溫度將高達700～900℃[3]。目前，國內(nèi)外有關塑料熱解的研究有很多，而有關低溫熱解法回收廢塑料卻鮮有報道。塑料熱解過程大多在高溫條件下進行，苛刻的反應條件是這項技術不能廣泛應用的一個重要原因，因此探究低溫條件下熱解回收廢塑料的方法及其機理具有十分重要的意義。文中系統(tǒng)地分析了塑料熱降解過程中的反應機理，并在此基礎上研究了低溫熱解廢塑料的方法及其機理，旨在為低溫條件下熱解回收廢塑料提供理論依據(jù)。

1 目前我國常用的塑料處理方法比較

廢塑料處理的主要方法包括填埋法、機械回收和熱化學回收法。其中熱化學回收又分為回收熱能和回收燃料物質(zhì)。目前我國常用的塑料處理方法如圖2所示。

圖2 我國常用的廢塑料處理方法

1.1 填埋法

填埋是處理固體廢棄物的最常用方法。我國每年大約有1 400萬t廢舊塑料使用填埋法處理，回收利用的塑料所占比例只有25％[4]。然而廢塑料很難降解，在填埋的過程中會長期存在，而且塑料中增塑劑和添加劑的滲出嚴重影響土壤的傳熱、傳質(zhì)過程，使土壤板結(jié)，并導致地下水污染，對環(huán)境造成長時間的危害。而且填埋過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體（如甲烷等）。此外塑料擁有很大的體積/質(zhì)量比，填埋需要很大的空間，而我國土地資源相當緊張。所以填埋法處理廢塑料是一種高費用、低效率的方法，未來應逐步減少廢塑料填埋的比例。

1.2 機械回收法

機械回收即主要使用物理方法回收廢塑料，使其再還原為類似的塑料產(chǎn)品。表面上看，物理回收是一種綠色的有效回收手段，但這種再生處理過程需要清洗、分類、運輸和處理等過程，將耗費很大的能量。生活塑料垃圾的機械回收處理更加困難，因為它們通常是多種塑料的混合體，有時還兼有各種生活垃圾。廢塑料種類繁多，相似的物理性質(zhì)也使得機械回收變得困難。事實表明，通過機械法由污染塑料中回收的塑料產(chǎn)品機械性能較差，缺乏耐力。20世紀70年代時，廢塑料的機械回收技術在江浙一帶鄉(xiāng)鎮(zhèn)興起，將廢塑料粉碎，再添加一些新料，熔融、進料、壓模，制成塑料容器、廚房用品、拖鞋等制品。但這些產(chǎn)品的質(zhì)量得不到保證。由于塑料本身和其中一些添加物質(zhì)的老化，摻過廢塑料的塑料制品在強度、彈性、韌性、耐用性等各方面都無法與純粹用新料做出來的產(chǎn)品相比[5]。

1.3 焚燒法

廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當，所以焚燒廢塑料可以回收大量的熱能，而且焚燒后廢舊塑料的體積會減少90％以上。但研究表明，廢塑料焚燒會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，污染環(huán)境。廢塑料燃燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的改變，也會產(chǎn)生多環(huán)芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害物質(zhì)[6]。焚燒城市塑料處理過程中煙塵和爐底灰中發(fā)現(xiàn)多種有害物質(zhì)，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二惡英（PCDFs）等[7]。另外，焚燒爐所必需的氣體分離裝置、除酸設備投資很高，同時廢塑料混在其中產(chǎn)生大量熱量，使焚燒爐受熱不勻，影響爐體的壽命[5]。焚燒法處理廢塑料近年來受到了公眾的質(zhì)疑，應盡量減少塑料焚燒處理的比例。

1.4 熱解法

塑料是以石油為原料生產(chǎn)的石油化學產(chǎn)品，因此采用塑料熱解技術將廢塑料還原為石油制品能有效地回收資源。塑料是一種富含氫和碳的物質(zhì)，如聚乙烯塑料主要由碳氫元素構(gòu)成。一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚對苯二甲酸乙二酯包含氧，聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龍含有氧和氮。碳元素的相對含量越高，塑料的熱值就越高。通常燃料油的熱值大約為48 kJ/kg。廢塑料占城市固體廢棄物的很大比例，其主要成分為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯，它們的熱值分別為 46，45，41，22，19 kJ/kg[8]。因此，廢塑料含有接近于原料油的高熱值。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂，得到低分子量的化合物，即可以產(chǎn)出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產(chǎn)生一些有價值的化學品。這些化學品和燃料可以用來彌補處理廢物的費用，從而實現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展。

2 塑料熱解的反應機理

通過對塑料熱解反應機理的認識，不僅可以對塑料的耐熱性能以及塑料熱解的反應過程有深層的理解，而且能夠為開發(fā)高效的廢塑料回收技術提供理論依據(jù)。

2.1 塑料熱解過程分析

通常認為塑料熱解的機理可以用自由基理論解釋。塑料熱降解的反應過程分為：（1）熱引發(fā)反應；（2）鏈斷裂反應；（3）鏈終止反應。其中，熱引發(fā)反應可分為隨機斷裂反應和鏈條末端斷裂反應兩種。隨后發(fā)生鏈斷裂反應，在此過程中有單體產(chǎn)生。鏈終止反應為自由基之間的結(jié)合反應和歧化反應[9]。熱解的反應過程如下：

（1）熱引發(fā)反應：

（2）鏈斷裂反應：

（3）鏈終止反應：

2.2 熱引發(fā)反應過程機理

隨機斷裂反應和鏈條末端斷裂反應是熱引發(fā)過程中兩種不同的反應。隨機斷裂反應可導致塑料分子的分子量減少，另一種為塑料分子C-C鍵的末端斷裂，這種反應可產(chǎn)生揮發(fā)性的產(chǎn)物。

2.2.1 末端斷裂反應模式

末端斷裂反應又稱為解聚反應。當塑料分子的末端鍵含有自由基、陽離子、陰離子時，此位置的鍵強弱于鄰近基團，易發(fā)生末端斷裂降解反應。在這種模式中，熱解反應從塑料分子鏈的末端開始，此過程中會有單體釋放。反應過程中塑料的分子量會緩慢減少，同時釋放出大量的單體物質(zhì)。α取代位置的乙烯基聚合物大部分都通過這種反應模式得以降解。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、α-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、α-甲基聚丙烯晴在熱解條件下都會大量地轉(zhuǎn)化為相應的單體物質(zhì)。末端斷裂模式如下：

2.2.2 隨機斷裂反應模式

隨機降解反應可發(fā)生在聚合物鏈的任意位置。隨機降解反應模式中，塑料降解為小分子量的碎片，但降解過程中一般沒有單體物質(zhì)的釋放。如聚酯發(fā)生水解反應導致分子的斷裂。對于隨機降解反應，聚合物鏈無需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通過隨機斷鏈模式進行降解反應。這些聚合物的單體產(chǎn)率較低，熱解產(chǎn)生的分子碎片比單體大。聚乙烯也會在氫原子進行分子內(nèi)傳遞時發(fā)生隨機斷裂生成兩個小分子[8]。隨機斷裂反應模式為：

3 低溫熱解塑料的方法及其原理

塑料的導熱性很差，而且塑料熱解反應為吸熱反應，所以塑料熱解往往需要很高的溫度。大多塑料熱解的反應溫度高達500℃。過高的反應溫度對反應設備的要求很高，使得熱解法回收廢塑料過程變得復雜[10]，增加了處理成本。通過改進反應方法來降低塑料熱解溫度，是使得熱解法回收廢塑料被廣泛采用的關鍵。通過綜合國內(nèi)外研究表明，降低塑料熱解溫度的方法有添加催化劑和共熱解法。

3.1 添加催化劑

催化劑的加入可以顯著地降低塑料熱解的反應溫度和縮短熱解反應的時間。Garforth等通過熱重分析法研究了催化劑對于塑料降解反應的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠降低反應活化能量，從而使得塑料在較低溫度下降解[11]。塑料熱解反應中常用的催化劑有：Pt-Co、Pt-Mo、沸石以及氫化鋯[12]等，其中酸性固體催化劑如沸石還可以促進氫的轉(zhuǎn)換反應。Vasile和Serrano等研究表明，添加HZSM-5催化劑明顯地促進了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生和抑制了縮聚反應。400～450℃條件下使用HZSM-5催化劑時，廢塑料熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量與600～700℃時單獨廢塑料熱解產(chǎn)物產(chǎn)量相當[13-14]。

相對于單獨的塑料熱解反應，加入催化劑還可以提高降解產(chǎn)物的質(zhì)量和有選擇性地控制產(chǎn)物的類型和分布。有報道稱，塑料熱解會產(chǎn)生大范圍的碳氫化合物（C5-C28），然而通過投加催化劑，C5-C12范圍內(nèi)的碳氫化合物產(chǎn)量有所提高，催化熱解的液體產(chǎn)物中不飽和烴的含量減少，飽和烴和環(huán)烴的含量提升[11]。

催化熱解的反應機理比較復雜，研究者多利用塑料熱解的自由基理論加以解釋。Sekine等利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在聚丙烯降解中的作用機理[15]。在Fe/活性炭催化劑存在下，塑料熱解反應溫度低于400℃。由于催化劑的存在降低了大分子的碳氫化合物運動速度，從而更利于這些中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應。在降解過程中，聚丙烯降解產(chǎn)生甲基和烷基自由基，而且通過自由基之間的加氫及脫氫的作用會產(chǎn)生甲烷、烯烴和單體物質(zhì)。催化熱解的不同之處在于，在熱引發(fā)反應過程中C-C鍵的隨機斷裂將產(chǎn)生碳氫化合物自由基。在鏈斷裂反應過程中，碳氫化合物自由基降解為小分子的碳氫化合物（如丙烯）。這些碳氫化合物將與其他的碳氫化合物發(fā)生β位斷裂和釋放氫自由基反應，從而產(chǎn)生新的碳氫化合物自由基。鏈終止反應則為兩個自由基的歧化和再結(jié)合反應。Sekine等分析了催化條件下塑料熱解的反應過程：

（1）熱引發(fā)反應：

（2）鏈斷裂反應：

3.2 塑料與其他物質(zhì)共熱解

共熱解方法應用于廢塑料回收處理上有很大的優(yōu)勢，因為城市廢塑料中常?；旌嫌衅渌奈镔|(zhì)（如生物質(zhì)等），對這些垃圾進行分類處理將會極大地增加處理成本。而塑料與其他物質(zhì)共熱解可同時處理廢塑料和垃圾中包含的其他物質(zhì)。

關于廢塑料共熱解的研究表明，在與添加物質(zhì)的共熱降解過程中，塑料的耐熱性降低，共熱解反應可在較低溫度下進行。Jakab等研究了聚丙烯塑料與添加物（如木頭粉末、木質(zhì)素、纖維素及木炭）的共熱解反應，指出在這些添加物的存在下，尤其是在木炭類生物質(zhì)的存在下，塑料熱解的熱引發(fā)反應溫度降低。在共熱解反應中木炭類生物質(zhì)還促進了單體和二聚體的產(chǎn)生[16]。楊等也研究了塑料的熱穩(wěn)定性在木質(zhì)纖維素添加物的存在下有所降低。塑料共熱解的添加物除了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)外，還有煤與塑料、非木質(zhì)生物質(zhì)與塑料共熱解的研究[17]。趙宇等通過熱重分析法研究了非木質(zhì)生物質(zhì)（稻草）與塑料的共熱解反應，研究表明共熱解反應時產(chǎn)物向低溫段移動使熱解反應溫區(qū)下移[18]。

共熱解反應中塑料與添加物的作用機理目前尚不明確。共熱解的反應機理也可通過塑料熱解的自由基理論說明?；谒芰系哪蜔嵝裕诘蜏貤l件下，添加物（如生物質(zhì)）會在共熱解反應中先行降解。共熱解添加物的分解會產(chǎn)生多種化合物。以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為例，其熱解產(chǎn)物包括氣體、焦油和殘渣部分，其中焦油物質(zhì)中一般包含有有機酸、醇、醛、酮、酚及酯類物質(zhì)[16]。這些復雜的中間產(chǎn)物會影響到聚合物分子的弱的功能鍵（或活潑部位），從而影響了塑料的耐熱性，加快了塑料降解的熱引發(fā)反應。此外，塑料熱解過程以脫鏈解聚吸熱反應為主，添加物的先行降解反應在產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物的同時，會放出大量的熱能，將有利于塑料熱解反應的進行。此外，添加物降解的中間產(chǎn)物還可能起到催化劑的作用，從而降低廢塑料的降解溫度。

除了降低塑料熱解的溫度以外，共熱解相對于單獨的塑料熱解處理還有其他方面的優(yōu)勢。Wang等通過考察單獨塑料熱解及塑料和煤的共熱解實驗表明：塑料是一種很難進行熱解的物質(zhì)，只有提高溫度才能獲得高的液化油產(chǎn)率，而共熱解條件下塑料和煤有很好的共效應，液化油產(chǎn)率高達60％～80％，反應轉(zhuǎn)化率高達95％。此外，相對于獨煤熱解反應，共熱解反應較單的氫消耗量下降7.7％～17.9％[19]。共熱解反映在塑料與添加物之間可產(chǎn)生協(xié)同效應，從而提高了熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，由于塑料是一種富含氫的物質(zhì)，可以在共熱解反應中起到氫供體的作用，將會穩(wěn)定共熱解添加物分解過程中形成的自由基，產(chǎn)生更多的揮發(fā)性物質(zhì)，提高了共熱解產(chǎn)物的質(zhì)量。

4 結(jié)論

合理高效的回收利用技術是大量廢塑料處理的關鍵。熱解法回收廢塑料相對于填埋法、焚燒法更具環(huán)境和經(jīng)濟意義。低溫熱解廢塑料是熱解法實施的一個難題，也成為當今研究的熱點。添加催化劑熱解法和共熱解法是兩種低溫熱解塑料的重要方法。但催化熱解法中催化劑的選擇是一個很大的難題，有的催化劑的催化效率差，且只能一次性使用，生產(chǎn)出的汽油、柴油產(chǎn)品達不到國家標準，如產(chǎn)品中含有過多的重油和渣油。有些催化劑雖然催化效果好，但成本過高。共熱解處理同樣存在反應效果不穩(wěn)定，共熱解產(chǎn)物含氧量高、熱值低，作為燃料使用會產(chǎn)生二次環(huán)境污染，還有待改進才能夠廣泛應用。

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