不銹鋼冷軋重金屬污泥的處理與利用對策

石磊，陳榮歡，王如意

（寶山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，上海 201900）

1 不銹鋼冷軋重金屬污泥的產(chǎn)生

不銹鋼冷軋產(chǎn)品的表面處理涉及拋丸、高溫堿浸、熔鹽電解、混酸酸洗、多級漂洗等組合工序[1]，所排放的多路廢水包括中性鹽廢液、混酸廢液、含氟廢水、漂洗廢水、沖洗水等，具有成分復雜、酸度高、毒性大、危害嚴重等特點。

出于技術(shù)成熟、運行維護方便等因素考慮，國內(nèi)外不銹鋼企業(yè)大都將廢水分為兩類：含Cr6+的中性鹽廢水和含有其他重金屬的混酸廢水。中性鹽廢水經(jīng)化學還原，將絕大部分Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+后，排入混酸廢水調(diào)節(jié)池，一同進行后續(xù)的中和沉淀、污泥濃縮和板框壓濾，最終得到紅褐色泥餅。工藝流程如圖1所示[2]。

圖1 不銹鋼冷軋酸性廢水處理的工藝流程

實踐表明，冷軋酸性廢水的水質(zhì)、水量及其變化趨勢，直接決定了處理工藝的操控難度、藥劑投加成本和混合污泥產(chǎn)量。在各企業(yè)廢水站的實際處理中，為確保出水達標，石灰乳常被過量投加，由此造成末端泥餅大量增加。以廢水量為100 m3/h的一家不銹鋼企業(yè)為例，除去藥劑、能耗、人力等運行維護費用，混合污泥產(chǎn)量超過1.5萬t/a。

2 不銹鋼冷軋重金屬污泥的特性與處理途徑

為不銹鋼冷軋重金屬污泥的典型成分，如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：因酸洗廢水量和來源不同，混合污泥成分復雜，組成波動大，既有Fe，Cr，Ni等有價金屬（三者合計含量為 10％～20％），CaO等有用物質(zhì)（30％～40％），又含有較高的 F（～12％）、S（～1％）成分。因此，經(jīng)余熱烘干減量后，污泥雖具有資源屬性，但較高的雜質(zhì)含量（以硫酸鈣和氟化鈣等形式存在）將對其直接返回冶金工序再利用產(chǎn)生不利影響[3]；而據(jù)當?shù)丨h(huán)保部門的抽樣分析，某家不銹鋼企業(yè)冷軋混合污泥的浸出液中，Ni，F(xiàn)，Cr6+和 T.Cr常會超出 《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）》中的“浸出毒性鑒別值”和《污水綜合排放標準（GB8978-1996）》中的二級排放標準，故認定其為危險廢物，必須妥善處置。

表1 不銹鋼冷軋重金屬污泥的成分％

據(jù)實地調(diào)研，目前混合污泥的去向多為燒磚或用作水泥摻料，但由于污泥中氟含量較高，在高溫條件下，氟會以HF，SiF4等氣態(tài)物形式逸出，不僅腐蝕設(shè)備、導致窯口結(jié)圈[4]，還會危害周圍環(huán)境，甚至會導致附近地區(qū)蠶桑業(yè)減產(chǎn)[5]。同時，污泥摻量超過2％時，因摻燒危險廢物給水泥或磚瓦使用過程中帶來的環(huán)境安全性風險有待進一步評估[6-7]。

因此，對于此類污泥的利用，既需借鑒傳統(tǒng)電鍍污泥、含鉻污泥等的處理與利用經(jīng)驗，又要結(jié)合污泥成分和鋼鐵工業(yè)本身的特點，走出一條新路。

3 重金屬污泥處理與利用的國內(nèi)外進展

據(jù)調(diào)研，國內(nèi)外對于重金屬污泥的處理與利用，可歸納如表2所示。

4 不銹鋼冷軋重金屬污泥處理與利用的對策

由表2可知，迄今為止，對于量大面廣、危害性和資源性共存的重金屬污泥，國內(nèi)外尚無經(jīng)濟有效、具有推廣價值的處理和綜合利用技術(shù)，現(xiàn)有工藝的不足之處如下：（1）安全填埋處置牽涉到收集、運輸、貯存、填埋場建設(shè)與維護等多個工序，處理費高，浪費了有價資源，還存在二次污染的隱患；（2）返回冶金工序利用時，污泥摻量小，對重金屬污泥的冶金性能缺乏深入分析；（3）污泥中有價金屬的異地富集回收，涉及污泥形態(tài)的改變，工藝流程長，控制條件多，耗費藥劑多，運行難以穩(wěn)定，存在Cr3＋再次轉(zhuǎn)化為Cr6＋的危險性，有些技術(shù)尚處于探索階段；（4）由重金屬污泥制備的副產(chǎn)品的市場認可度受限，環(huán)境安全性有待評估，經(jīng)濟效益不高；（5）污泥中有價資源品位較低，成分不穩(wěn)定，綜合利用難以上規(guī)模，成本偏高，導致大部分資源未充分利用，并有危害環(huán)境的風險。

因此，冷軋重金屬污泥一旦產(chǎn)生，無論采用哪種末端處理和利用技術(shù)，都要花費一定的人力物力，且過程中還存在二次污染的可能。

為此，提出了一條立足于污泥源頭減量、廢水處理過程優(yōu)化和末端副產(chǎn)物資源化利用的技術(shù)路線（如圖2所示）。

圖2 不銹鋼冷軋廢水分段處理工藝流程（污泥兩段回收、廢水全量沉淀）

表2 國內(nèi)外重金屬污泥的處理和綜合利用途徑

圖2中，中性鹽廢水流入調(diào)節(jié)池，經(jīng)兩級還原去除絕大部分六價鉻后，進入pH值調(diào)節(jié)池，與混酸廢水混合；此時重金屬離子，F(xiàn)-，SO42-，SS等污染物都在pH值調(diào)節(jié)池中；pH值調(diào)節(jié)池的廢水進入一級沉淀池后，向其中加入液堿和PAC，保持pH值在9.0～10.5，形成重金屬氫氧化物沉淀；前段污泥經(jīng)回收至污泥濃縮池，經(jīng)板框壓濾得到重金屬污泥泥餅。一級沉淀池的上清液進入澄清池，向其中投加石灰乳和PAM，保持pH值在8.0～10.5，廢水在2級沉淀池中靜沉，出水經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后排放，沉淀的后段污泥經(jīng)污泥濃縮、板框壓濾后，即得到鈣鹽泥餅。

在新工藝中，重金屬污泥為兩段回收，前段污泥以Fe，Cr，Ni等重金屬的氫氧化物為主，經(jīng)干化后可作為煉鋼造渣劑、燒結(jié)礦或球團礦等原料返回冶金工序利用[8]；后段污泥以CaSO4和CaF2為主，可參考氟石膏，用作水泥礦化劑[9]、建材原料或冶金輔料，因其重金屬含量低，也可作為一般工業(yè)廢物填埋或堆置。

實踐表明[10]，不銹鋼冷軋酸洗廢水分段處理后，不僅實現(xiàn)了混合污泥源頭減量，兩段污泥更易于綜合利用，還有效回收了廢水中的有價資源，節(jié)省了高昂的外委處理費，從而徹底消除了不銹鋼冷軋重金屬污泥的環(huán)保隱患。

[1]曹妙康.不銹鋼板帶中性鹽電解酸洗除鱗工藝[J].上海金屬，1998，20(5)：39-47.

[2] 黃萬撫，何善媛.鋼鐵酸洗廢水處理與回收利用[J].冶金叢刊.2005(5)：33-36.

[3] 石磊，王如意，陳榮歡.含鉻污泥球團在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用前景[J].再生資源研究，2007(1)：33-36.

[4] 劉超，傅柳松，吳方正.磚瓦廠氟化物排放研究[J].上海環(huán)境科學，1998，17(3)：15-17.

[5] 楊林軍，張允湘，金一中，等.杭嘉湖蠶桑區(qū)磚瓦廠的氟污染及控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2002(3)：28-30.

[6] 張瑤.寧波市重金屬污泥安全處置技術(shù)分析[J].中國環(huán)境科學學會學術(shù)年會優(yōu)秀論文集，2008：1273-1277.

[7]Pai-Haung S，Juu-En C，Hsing-Cheng L，et al.Reuse of heavy metal-containing sludge in cement production[J].Cement and Concrete Research，2005，35：2110-2115.

[8] 王梁.不銹鋼粉塵及含鉻污泥的回收利用[D].西安：西安建筑科技大學，2007.

[9] 張發(fā)輝.復合礦化劑在立窯水泥的應(yīng)用[J].廣州化工，2008，36(3)：99-101.

[10] 石磊，王如意，陳榮歡.一種不銹鋼冷軋酸洗廢水處理方法[P].中國發(fā)明專利，200910046580.7.