單質(zhì)碘催化合成N－正丁基苯胺的研究

馬 琳

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西寶雞721016)

N－正丁基苯胺是一種無色或琥珀色液體，有苯胺氣味，是一種用途非常廣泛的精細化工中間體，可應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、復(fù)合材料等的制備［1］。在工業(yè)生產(chǎn)中，N－正丁基苯胺常用2種方法合成:氣相苯胺烷基化法和液相苯胺烷基化法［2］。該試驗選擇液相苯胺烷基化法。傳統(tǒng)液相苯胺烷基化法采用Lews酸做催化劑，醇做烷基化劑，在高溫、高壓下與苯胺發(fā)生反應(yīng)。該方法對設(shè)備的腐蝕性、安全性不高。在這種情況下，選擇對設(shè)備腐蝕較弱或無腐蝕性的催化劑，有較大的現(xiàn)實意義［1－8］。與傳統(tǒng)的Lews酸相比，碘做催化劑，催化合成有機化學(xué)反應(yīng)具有收率高，反應(yīng)時間短，選擇性高等優(yōu)點［3］，并已廣泛用于有機合成反應(yīng)［4］。本文首次選擇碘做催化劑，催化合成N－正丁基苯胺，對產(chǎn)品經(jīng)行GC－Ms分析確定目標(biāo)產(chǎn)物的生成，通過氣相色譜分析計算出不同條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率，確定較優(yōu)工藝條件，并對實驗結(jié)果進行討論。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

反應(yīng)試劑:正丁醇、苯胺，均為分析純;碘，純度≥99.8%。

反應(yīng)設(shè)備及檢測儀器:高壓釜(FYX0.2)，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司出品，300 mL;氣相色譜儀(GC900A)，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司出品;Ms5973，美國安捷倫公司出品，離子源，EI源;GC6890，美國安捷倫公司出品，DB－5 ms，30 m×0.25 mm。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 實驗指標(biāo)

本實驗選擇N－正丁基苯胺的收率作為實驗指標(biāo)。數(shù)據(jù)處理方法［5］

其中:At為時間t時的反應(yīng)物的GC峰面積;A0為時間t0時的初始反應(yīng)物的GC峰面積。

其中:npi為時間為t時的目標(biāo)產(chǎn)物的量;npi為時間t時的所有產(chǎn)物的量。

收率(%)=轉(zhuǎn)化率×選擇性

1.2.2 實驗步驟

在高壓反應(yīng)釜中按摩爾比加入正丁醇、苯胺和一定量的催化劑，封釜，用氮氣充分置換釜內(nèi)空氣，裝上熱電偶、測速器和回流冷凝管，設(shè)定加熱溫度及電壓并進行反應(yīng)，待溫度升至設(shè)定溫度后開攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜釜體，將其自然冷卻至室溫，開釜取樣，將得到的淡紅棕色反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，計算轉(zhuǎn)化率和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物的確定

先仿照ZnCl2做催化劑的反應(yīng)條件進行預(yù)實驗，反應(yīng)條件如下:正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反應(yīng)時間為8 h;反應(yīng)溫度為280℃;碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min。實驗完畢后，進行GC－MC分析，確有N－正丁基苯胺生成，結(jié)果見圖1。

圖1 產(chǎn)物GC－Ms圖

2.2 各反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響

先固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反應(yīng)時間為8 h;碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min?？疾觳煌姆磻?yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度條件下N－正丁基苯胺收率

由圖2可以看出:以碘作催化劑時，在240～60℃N－正丁基苯胺的收率隨著溫度的升高而增加。在260～280℃收率變化不大，280℃以后收率隨溫度的升高迅速降低?？梢姰?dāng)反應(yīng)溫度超過280℃，隨著溫度的升高收率有所降低?？紤]到溫度過高，工業(yè)生產(chǎn)能耗大，后續(xù)副產(chǎn)物很多且不宜分離，原料也不能循環(huán)利用，所以適宜溫度選擇為260℃。

2.2.2 催化劑的用量對收率的影響

由已確定的適宜反應(yīng)溫度，固定反應(yīng)溫度為260℃;反應(yīng)時間為8 h;正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min?？疾觳煌牡庥昧繉κ章实挠绊?，結(jié)果見圖3。

圖3 不同催化劑質(zhì)量下N－正丁基苯胺收率

由圖3可知，在碘作催化劑時，碘量為0.279 g(苯胺質(zhì)量的3‰)到0.465 g(苯胺質(zhì)量的5‰)中，隨著碘量的增加，收率升高，且當(dāng)?shù)饬繛?.455 g時收率達到最大，之后隨著碘量的增加，產(chǎn)物的收率迅速降低。說明適宜碘量選擇為0.455，即苯胺質(zhì)量的5‰。

2.2.3 反應(yīng)時間對收率的影響

固定反應(yīng)溫度為260℃;固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);碘量取苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min?？疾觳煌姆磻?yīng)時間對收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間下N－正丁基苯胺收率

由圖4可知在用碘作催化劑時從4～10 h，隨著時間的延長有利于提高收率，10 h后收率隨著時間的延長不再增加，故適宜時間選擇為10 h。

2.3 實驗結(jié)果的探討

苯胺的氮原子上有一對孤對電子［6］，與碘分子發(fā)生親核作用，形成分子絡(luò)和物，隨后醇分子加在氮上，生成N－正丁基苯胺和水，消除一分子碘。苯胺烷基化是一個連串反應(yīng)，隨溫度的繼續(xù)升高和反應(yīng)時間的加長，N－正丁基苯胺會發(fā)生轉(zhuǎn)位生成對正丁基苯胺，或繼續(xù)與烷基化劑反應(yīng)生成N，N－雙烷基化物［7－8］。反應(yīng)式如下:

所以隨著反應(yīng)溫度的增高和反應(yīng)時間的增長，N－正丁基苯胺的收率反而降低，且當(dāng)催化劑碘的用量超過苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g)時，N－正丁基苯胺的收率也降低，說明當(dāng)?shù)庥昧窟^大時，會使反應(yīng)向后進行，即N－正丁基苯胺轉(zhuǎn)位生成對正丁基苯胺等。

3 結(jié)束語

實驗證明，碘能催化正丁醇和苯胺反應(yīng)生成N－正丁基苯胺，并且具有用量小、反應(yīng)溫度低、不腐蝕反應(yīng)器等優(yōu)點，在用于生產(chǎn)方面有良好的前景。工業(yè)中碘催化正丁醇和苯胺生成N－正丁基苯胺的最佳條件:正丁醇與苯胺的物質(zhì)的量的比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min;反應(yīng)時間為10.0 h;反應(yīng)溫度為260℃;反應(yīng)碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g)，在最佳條件下，N－正丁基苯胺的收率為35.85%。

［1］ 章思規(guī).精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊［K］.北京:科學(xué)出版社，1991:264－267.

［2］ 賀芬霞，李新玉.N－正丁基苯胺的合成研究及應(yīng)用［C］//中國化工學(xué)會精細化工專業(yè)委員會全國第93次學(xué)術(shù)會議論文集.長沙:［出版者不詳］，2006:238－241.

［3］ 沈舒蘇，徐小平，紀(jì)順俊.分子碘催化的有機反應(yīng)研究進展［J］.有機化學(xué)，2009(5):806－811.

［4］ 王宏社，苗建英.碘作為催化劑在有機合成中的應(yīng)用［J］.有機化學(xué)，2005(5):615－618.

［5］ 曹紅元.談?wù)勈章视嬎慵捌鋺?yīng)用［J］.湖北化工，1994(1):58－59.

［6］ 黃培強，靳立人，陳安齊.有機合成［M］.北京:高等教育出版社，2004:385.

［7］ 傅建熙.有機化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2005:145－147.

［8］ 舒均杰.基本有機化工工藝學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.