油氣井開發(fā)硫化氫腐蝕與防護(hù)

劉梅 徐宜山

摘要：含硫油氣井開發(fā)過(guò)程中，硫化氫（H2S）的存在不僅嚴(yán)重威脅著人們的生命安全，而且還會(huì)對(duì)管柱、套管、采油（氣）設(shè)備、作業(yè)設(shè)備、工具甚至井下水泥環(huán)形成腐蝕破壞。造成井下管柱突然段落、地面管匯和儀表爆破、井口裝置失靈等嚴(yán)重事故。研究油氣井濕硫化氫環(huán)境下腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施意義重大，可為我國(guó)含硫氣田的開發(fā)提供指導(dǎo)和借鑒。對(duì)濕硫化氫腐蝕的機(jī)理，影響因素及防護(hù)作了一定論述。

關(guān)鍵詞：硫化氫；含硫油氣井；腐蝕機(jī)理；防護(hù)

工信部近日披露數(shù)據(jù)顯示，今年前5個(gè)月，中國(guó)原油對(duì)外依存度達(dá)55.2%，已超過(guò)美國(guó)（53.5%）。該數(shù)據(jù)表明，在美國(guó)著力擺脫“石油魔咒”之際，中國(guó)卻陷入“魔咒”之中。當(dāng)下擴(kuò)大天然氣消費(fèi)，擺脫對(duì)石油的過(guò)度依賴，是破解“石油魔咒”的關(guān)鍵。然而我國(guó)大多數(shù)油田含有硫化氫腐蝕性氣體，其中四川盆地的2/3氣田含硫化氫，腐蝕問(wèn)題不僅直接影響氣田開發(fā)的正常運(yùn)行和安全生產(chǎn)，而且可能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會(huì)后果。油氣井開發(fā)過(guò)程中，從鉆桿到套管、油管、井口裝置、井下工具、輸氣管道，都存在不同情況的腐蝕。研究如何安全高效地防止硫化氫腐蝕成為勘探和開發(fā)硫化氫氣藏的一個(gè)重要課題。

1 硫化氫腐蝕概況

1.1 對(duì)金屬的腐蝕

在絕大多數(shù)油氣井腐蝕中，產(chǎn)出液含水量及其組成對(duì)腐蝕起著決定性作用。油氣田開發(fā)初期含水率較低，腐蝕并不嚴(yán)重。但隨著含水率的升高，井下管柱的腐蝕變得日益嚴(yán)重。如四川威遠(yuǎn)氣田震旦系的井由于水產(chǎn)量高使油管受到嚴(yán)重腐蝕，后針對(duì)此類腐蝕的特點(diǎn)，采用添加復(fù)合型緩蝕劑，并在下部安裝了玻璃鋼油管的防腐蝕油管柱和井下封隔器等措施后，腐蝕才得以控制；又如威成輸氣線越溪段在投產(chǎn)20個(gè)月后，由于采出氣中含有H2S并在水平段有積液導(dǎo)致了該部位破裂。后發(fā)現(xiàn)在積水段氣水交界處有一條長(zhǎng)約520毫米，寬約7毫米的條型腐蝕槽，槽中央最薄處的壁厚只有0.5毫米。同時(shí)在管內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量的黑色腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)分析主要為不同結(jié)構(gòu)的硫化鐵，可見該腐蝕主要以H2S為主；再如威遠(yuǎn)氣田威23井（H2S含量為1.2%），N80套管與大四通底法蘭絲扣連接處的加固焊縫發(fā)生脆裂，導(dǎo)致井口爆炸，井噴44天；臥龍河氣田臥31井（H2S含量9.55%），生產(chǎn)中C-75油管斷裂，主要原因?yàn)槔渥冃沃率沽蚧飸?yīng)力開裂（SCC）使油管脆裂。

1.2 對(duì)水泥環(huán)的腐蝕

H2S能破壞水泥石的所有成分，水泥石所有水化產(chǎn)物都呈堿性，H2S與水泥石水化產(chǎn)物反應(yīng)生成CaS、FeS、Al2S3，H2S 含量大時(shí)生成Ca（HS）2，其中FeS、Al2S3等是沒有膠結(jié)性的物質(zhì)。如果水泥環(huán)耐H2S腐蝕，則可以阻擋H2S對(duì)套管的腐蝕。而溶于潮氣中的H2S腐蝕性更強(qiáng)。水泥石受到腐蝕與它的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率密切相關(guān)的?？紫督Y(jié)構(gòu)決定腐蝕介質(zhì)向水泥硬化體內(nèi)部滲透的速度。水泥石孔隙特別是貫通孔道，構(gòu)成了腐蝕介質(zhì)的通道。因此，孔隙大小和結(jié)構(gòu)會(huì)影響腐蝕介質(zhì)進(jìn)入水泥石內(nèi)部的速度和能力。

2 硫化氫腐蝕機(jī)理

2.1 H2S對(duì)金屬腐蝕機(jī)理

干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大。H2S一旦溶于水便立即電離而呈酸性。鋼材在含H2S的酸性水溶液中受到腐蝕，陰極和陽(yáng)極均有反應(yīng)，整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程至少包括下面三個(gè)階段：

H2S HS - + H+

陽(yáng)極：Fe－2e→Fe2+

陰極：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑

↓

[H] →鋼中擴(kuò)散

其中：Had—鋼表面吸附的氫原子；

[H]—鋼中的擴(kuò)散氫

陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物為：Fe2++S2-→FeS↓

鋼材在含硫化氫水溶液中的應(yīng)力腐蝕，主要是其陰極反應(yīng)析出的氫進(jìn)入鋼材組織中并富積達(dá)到一定的高值，從而造成界面破裂。研究結(jié)果表明，硫化氫應(yīng)力腐蝕機(jī)理主要有四種類型 ：氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）。

（1）氫鼓泡（HB）腐蝕過(guò)程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材的非金屬雜物、分層和其他不連續(xù)處，易聚集形成分子氫，由于在鋼的組織內(nèi)部氫分子很難逸出，從而形成強(qiáng)大內(nèi)壓導(dǎo)致周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔隙結(jié)構(gòu)稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。它的發(fā)生與外加應(yīng)力無(wú)關(guān)，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關(guān)。

（2）氫致開裂（HIC）在氫分壓的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱為氫誘導(dǎo)開裂，裂紋也可以擴(kuò)展到金屬表面。HIC與鋼材內(nèi)部的夾雜物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微觀組織密切相關(guān)，而與鋼材中的拉應(yīng)力無(wú)關(guān)。

（3）硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）氫原子向鋼材表面滲透并擴(kuò)散，HS-的存在促使氫原子濃度上升，加速了氫原子的擴(kuò)散速度。滲入鋼材的氫原子在親和力作用下生成氫分子，使強(qiáng)度或硬度較高的鋼材晶格變形，材料韌性降低，在鋼材內(nèi)部引起微裂紋（這種裂紋沿壁厚方向排列）。SSCC就是在拉應(yīng)力或殘余壓力的作用下，鋼材微裂紋的發(fā)展直至破裂的過(guò)程。

（4）應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）引發(fā)SOHIC的原因有：SSCC裂紋；制造缺陷裂紋；少數(shù)HIC裂紋。在這些裂紋中，由于氫原子的大量聚集形成的氫分子壓力，進(jìn)而發(fā)展成SOHIC。SOHIC沿著預(yù)先存在的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。因此，SOHIC往往伴隨其他腐蝕形式的出現(xiàn)，危害性更大。

以上4種氫損傷形式中SSCC和SOHIC是最具危害性的開裂形式。應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效形式。美國(guó)杜邦化學(xué)公司曾分析在4年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的685例破壞事故，有過(guò)60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開裂占13.7%。根據(jù)各國(guó)大量的統(tǒng)計(jì)，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開裂甚至高達(dá)60%，居各類腐蝕破壞事故之冠。應(yīng)力腐蝕開裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，應(yīng)引起了人們的關(guān)注。

2.2 對(duì)水泥環(huán)腐蝕機(jī)理

H2S 與水泥石一接觸就與水泥石表面的CaO起作用，以后的反應(yīng)速率取決于H2S的化學(xué)勢(shì)包括擴(kuò)散和化學(xué)過(guò)程，這時(shí)滲入速率很大。當(dāng)表面形成反應(yīng)產(chǎn)物后，滲入速率減慢。H2S象其它任何酸一樣，其腐蝕過(guò)程分兩個(gè)步驟進(jìn)行：

（1）酸離子向水泥石內(nèi)部擴(kuò)散，在有液相存在時(shí)H2S 擴(kuò)散很快；

（2）pH>11 時(shí)，H3O++OH- 2H2O，H2O+HS- H3O++S2-，這時(shí)H2S以S2- 和HS-形式進(jìn)行腐蝕反應(yīng)。當(dāng)pH<6時(shí)，H2S分子快速擴(kuò)散進(jìn)入水泥石體，使pH 降低。當(dāng)811～12時(shí)，則主要以S2- 狀態(tài)存在。溫度增加使H2S的存在狀態(tài)左移。

3 腐蝕主要影響因素

3.1 管材材質(zhì)及加工質(zhì)量

在油氣井生產(chǎn)過(guò)程中， 使用管材的優(yōu)劣很大程度上影響著其抗腐蝕的性能。鋼材的純凈性、穩(wěn)定性、均勻性，是防止晶間缺陷和脆化的重要原則。同一化學(xué)成份的鋼材，通過(guò)不同的熱處理，可以得到不同的金相組織，而金相組織的變化是通過(guò)硬度表現(xiàn)出來(lái)的，不同的金相組織其抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的性能不同，隨著硬度增加，金相組織中針狀鐵素體、貝氏體、馬氏體出現(xiàn)，硫化物應(yīng)力腐蝕時(shí)間將大大縮短。張盾等人研究表明材料中的雜質(zhì)元素Sn、Sb、As、Pb、Bi對(duì)材料的抗H2S腐蝕性能有很大的影響，提出對(duì)抗硫設(shè)備材料增加對(duì)P + Sn + Sb + As 4種元素總和的控制，控制范圍在0. 03 %～0. 06 %之間。

目前，各含硫氣田均已認(rèn)識(shí)到必須使用優(yōu)質(zhì)的鋼材作為生產(chǎn)用料，因此，大都使用的是高性能、高標(biāo)準(zhǔn)的管材。同時(shí)，在管材接合處的加工質(zhì)量同樣也影響著其抗腐蝕性能。在注重管材質(zhì)量的同時(shí)，還必須嚴(yán)把加工關(guān)，降低因加工不當(dāng)所引起的硫化氫腐蝕機(jī)會(huì)。

3.2 天然氣性質(zhì)

硫化氫腐蝕主要受天然氣中所含的水、H2S濃度、溫度、pH值、CO2以及流速影響。

1） 水由于天然氣中硫化氫和水的存在，使硫化氫與鋼材間極易電解發(fā)生電化學(xué)腐蝕，從而使管材受損。

2）H2S濃度H2S濃度對(duì)金屬的腐蝕影響很復(fù)雜，研究表明，當(dāng)硫化氫濃度由2ppm增加到150ppm，金屬腐蝕速率迅速增加；增加到400ppm腐蝕速率達(dá)到高峰；但當(dāng)增加到1600ppm時(shí)腐蝕速率反而下降（由于金屬材料表面形成硫化鐵保護(hù)膜）；當(dāng)硫化氫濃度在1600～2400ppm時(shí)，則腐蝕速率基本不變。

3） 溫度溫度對(duì)腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在10%的H2S水溶液中，當(dāng)溫度從55℃升至84℃時(shí)，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110-200℃之間的腐蝕速率最小。

4）pH值pH值升高，腐蝕敏感性降低。一般認(rèn)為，p H ≤6 時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重，在6 < p H ≤9 時(shí)硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達(dá)到斷裂的時(shí)間仍然很短，p H > 9時(shí)就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。

5） CO2CO2溶于水形成碳酸，于是使介質(zhì)的pH值下降，增加介質(zhì)的腐蝕性。CO2對(duì)H2S腐蝕過(guò)程的影響尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有資料認(rèn)為，在含有CO2的H2S體系中，如果CO2與H2S的分壓之比小于500：1時(shí)，硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分，腐蝕過(guò)程受H2S控制。

6）流速在我國(guó)的大部分油氣田，當(dāng)氣體流速高于10m/s時(shí)緩蝕劑就不再起作用。高速氣體在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)會(huì)發(fā)生沖蝕，造成金屬表面保護(hù)膜不斷被破壞，使管壁減薄。氣體流速較高，腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質(zhì)中有固體顆粒，則在較高氣體流速下將加劇沖刷腐蝕，因而必須控制氣體流速上限；如果氣體流速過(guò)低，也會(huì)造成設(shè)備底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等，故規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3 m/s。

除了以上影響因素以外，H2S的腐蝕還受到其它腐蝕介質(zhì)如氯離子和氫氰根離子含量、材料的硬度及焊后熱處理、管道元件的表面質(zhì)量、材料的強(qiáng)度及碳當(dāng)量、材料的硫、磷含量、暴露時(shí)間等因素的影響。

3.3 水泥環(huán)柱

影響硫化氫腐蝕的主要是水泥本身的抗腐蝕性能，在水泥體系中加入抗腐蝕材料，能減緩硫化氫腐蝕。其次，環(huán)境的pH值和水泥石中鐵元素的含量也有重要影響。

4 腐蝕防護(hù)措施

4.1 對(duì)油管、套管及井下工具的防護(hù)措施

（1）改善材質(zhì)。盡可能降低鋼材中的分離氫含量，合理調(diào)配鋼材成分，減少S和Mn等有害和有影響元素含量，改善硫化物的形狀和夾雜物的形態(tài)，以減少裂紋啟裂源。

（2）添加緩蝕劑。緩蝕劑對(duì)應(yīng)用環(huán)境的選擇要求很高，針對(duì)性很強(qiáng)。隨著溫度、壓力、流速等改變時(shí)，也應(yīng)采用不同的緩蝕劑。為了能正確的選用緩蝕劑，不僅要考慮系統(tǒng)中介質(zhì)的組成、運(yùn)行參數(shù)及可能發(fā)生的腐蝕類型，還應(yīng)了解緩蝕劑的緩蝕性能；與處理介質(zhì)及其他添加劑的兼容性等等。如果單一的緩蝕劑難以滿足要求，此時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮緩蝕劑的復(fù)配使用。目前國(guó)內(nèi)外常用的緩蝕劑是咪唑啉、惡唑啉系列產(chǎn)品和有機(jī)胺類、胺類的脂肪酸鹽、季胺化合物、酰胺化合物和丙炔醇類。

（3）防腐層和襯里。防腐層和襯里為鋼材與含硫化氫酸性油氣之間提供一個(gè)隔離層，從而起到減緩腐蝕的作用。

（4）井下封隔器。油管外套和套管內(nèi)壁環(huán)空的腐蝕防護(hù)通常采用井下封隔器，封隔器下至油管下端，將油管與套管環(huán)空密封，阻止來(lái)自氣層的含H2S酸性天然氣及地層水進(jìn)入，并在環(huán)空間注滿用于平衡壓差而添加的緩蝕劑液體。

除了上述方法以外，還有表面技術(shù)、使用普通碳鋼管材、使用玻璃鋼或塑料管材、鍍鋁鋼技術(shù)、耐蝕合金鋼管材和陰極保護(hù)等方法。

4.2 對(duì)水泥環(huán)柱的防護(hù)措施

有研究表明，在水泥體系中加入二水石膏、石蠟、硅砂或硅粉（SiO2），可大大提高水泥石抗腐蝕的能力。

5 結(jié)論及建議

（1）開發(fā)含硫油氣井，會(huì)給鉆井、采氣、輸氣等帶來(lái)一系列復(fù)雜的問(wèn)題，如造成鉆具斷落，油管、氣管等管線的腐蝕，帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)損失。

（2）采用除硫劑、緩蝕劑、表面技術(shù)，使用普通碳鋼管、耐蝕合金鋼管材、玻璃鋼和塑料管材及采取陰極保護(hù)等常用的防護(hù)措施都有其優(yōu)點(diǎn)和不足。應(yīng)針對(duì)不同油氣井的實(shí)際情況，采用最有效、最經(jīng)濟(jì)的防腐技術(shù)。

（3）腐蝕主要受管材材質(zhì)和加工質(zhì)量、天然氣性質(zhì)等因素的影響。建議加強(qiáng)對(duì)含硫氣田天然氣的氣質(zhì)監(jiān)測(cè)和腐蝕監(jiān)測(cè)，加強(qiáng)酸性環(huán)境下油氣田開發(fā)的防腐研究。

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