金屬配合物中的弱相互作用

郭鑒 余慧琳 李淑玲

摘要：介紹了分子間弱相互作用定義和類(lèi)型，簡(jiǎn)要論述了金屬配合物中的弱相互作用對(duì)配合物穩(wěn)定性及固體配合物結(jié)構(gòu)的影響。

近年來(lái)，在生命現(xiàn)象和各種新材料的研究中各種類(lèi)型的分子間弱相互作用的重要性已越來(lái)越被人們重視，對(duì)分子間的各種弱相互作用的理解和應(yīng)用，已在晶體工程、分子識(shí)別、超分子自組裝等研究領(lǐng)域中顯示了巨大作用。但更重要的問(wèn)題是怎樣選擇利用化合物分子的空間幾何因素、基團(tuán)空間取向特別是如何在分子間相互識(shí)別的過(guò)程中協(xié)同發(fā)揮多種弱相互作用力。通過(guò)一些研究實(shí)例證實(shí)，深入研究金屬配合物中金屬離子與配體間、配體與配體間的多種多樣的相互作用，對(duì)理解超分子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重要的意義，將會(huì)推動(dòng)分子間相互作用研究的發(fā)展。

二十世紀(jì)80年代以后，由于合成技術(shù)和物理測(cè)試手段的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)了許多新的現(xiàn)象和問(wèn)題，再一次掀起對(duì)分子間弱相互作用研究的熱潮。當(dāng)然人們不再是僅僅關(guān)心分子間相互作用的存在，而是更關(guān)心分子間相互作用對(duì)化合物性質(zhì)的影響。

1 分子間弱相互作用的定義及作用類(lèi)型

1.1 分子間弱相互作用的定義

分子間的相互作用是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵以外，分子間相互作用的總稱(chēng)。分子間相隔較遠(yuǎn)時(shí)，以吸引作用為主，相隔很近時(shí)，以排斥作用為主。當(dāng)分子相互接近聚集在一起時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡，使分子間相互作用能處于最低點(diǎn)，而成為穩(wěn)定的聚集體。當(dāng)分子間相互作用的強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，其化合物晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就會(huì)受到分子間相互作用力的影響[1]，因此，研究分子間相互作用十分重要。

1.2 分子間弱相互作用的類(lèi)型

表1為一些常見(jiàn)分子間相互作用。它們的主要類(lèi)型有:荷電基團(tuán)、偶極子、誘導(dǎo)偶極子相互作用、鹵原子間相互作用、硫原子相互作用、氫鍵、疏水基團(tuán)作用、∏—∏堆積作用、離—∏作用以及非鍵電子排斥作用等。大多數(shù)分子的分子間作用能在l0kJ/mol以下，比一般的共價(jià)鍵能小1—2個(gè)數(shù)量級(jí)，作用范圍約為0.3-0. 5nm。

荷電基團(tuán)間的靜電作用，其本質(zhì)和離子鍵相當(dāng)，又稱(chēng)鹽鍵，其作用能正比相互作用的基團(tuán)間荷電的數(shù)量，與基團(tuán)電荷重心間的距離成反比。

偶極子、誘導(dǎo)偶極子和高級(jí)電極矩(如四極矩)間的相互作用，通稱(chēng)范德華作用。

疏水基團(tuán)相互作用是指極性基團(tuán)間的靜電作用和氫鍵使極性基團(tuán)傾向于聚集在一起，因而排擠疏水集團(tuán)，使疏水基團(tuán)相互聚集所產(chǎn)生受水溶液中溶劑水分子的排擠，使溶液中蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象趨向于把極性基團(tuán)分布在分子表面，和溶劑分子形成氫鍵和鹽鍵，而非極性基團(tuán)聚集成疏水區(qū)，藏在分子的內(nèi)部，這種效應(yīng)即為疏水基團(tuán)相互作用。

氫鍵是兩個(gè)電負(fù)性原子通過(guò)位于它們之間的氫原子形成相互作用，為分子間最重要的方向性強(qiáng)相互作用，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)許多非常規(guī)的氫鍵，例如在金屬有機(jī)體系中存在有金屬離子做為氫接受體的M…HX。

cation-∏作用是由∏鍵的負(fù)靜電勢(shì)與陽(yáng)離子間發(fā)生的非共價(jià)相互作用，具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，它不等同于鹽鍵或氫鍵，在生物體系中起很大的作用。

∏—∏堆積作用是兩個(gè)或多個(gè)平面型的芳香環(huán)平行地堆積在一起產(chǎn)生的能量效應(yīng)，∏—∏堆積作用和芳香分子中離域分子軌道同相疊加有關(guān)，可被假定為偶極間相互作用或色散作用，原子或基團(tuán)間的距離函數(shù)關(guān)系為1/r3，或1/r6。

2 金屬配合物中的弱相互作用

分子間弱相互作用在金屬配合物中主要表現(xiàn)為配體間的各種非共價(jià)弱相互作用。八十年代初，Sige1曾綜述了從溶液研究中得到的三元配合物中各類(lèi)配體間相互作用。近年來(lái)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明配合物中配體的非配位基團(tuán)間的弱相互作用會(huì)影響配合物的結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)[2，3，4]。本文主要就弱相互作用與溶液中配合物的穩(wěn)定性、理論化學(xué)計(jì)算及固體配合物結(jié)構(gòu)等方面研究做簡(jiǎn)要介紹和論述。

2.1 溶液中配合物穩(wěn)定性研究

2. 1. 1 配體間通過(guò)中心離子的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)

其識(shí)別作用來(lái)自于d電子反饋?zhàn)饔玫膮f(xié)同效應(yīng)，作用的本質(zhì)是配體通過(guò)中心離子進(jìn)行電子傳遞，使配合物電子密度平均化。

2. 1. 2 離子間相互作用

離子間相互作用一般指正負(fù)離子間的吸引或排斥作用，正負(fù)離子相互吸引能很大程度地增加配合物穩(wěn)定性。在生物體系中，存在有大量的cation—∏作用而在多核配合物的磁性質(zhì)研究中，金屬離子間相互作用則是最為重要的[5]。

2. 1. 3 氫鍵作用

氫鍵作用對(duì)三元配合物形成有重要影響。氫鍵作用常常增加配合物穩(wěn)定性，有時(shí)被視為一種靜電作用。文獻(xiàn)[6]的研究突出地體現(xiàn)了分子間弱相互作用、尤其是氫鍵作用在三元配合物形成上的重要作用。

2. 1. 4 芳環(huán)堆積與疏水締合作用

具有較大脂肪側(cè)鏈或芳基的有機(jī)配體在形成三元配合物時(shí)，非配位側(cè)基部分由于金屬離子對(duì)配體的定向作用，會(huì)聚集在一起或完全分離。在生物體系內(nèi)，金屬離子與有機(jī)配體的配位經(jīng)常誘導(dǎo)有機(jī)配體發(fā)生構(gòu)象變化，造成配體非配位基團(tuán)的相互聚集，形成非極性側(cè)基的聚集體，一般稱(chēng)發(fā)生了芳環(huán)堆積或疏水締合作用。與氫鍵作用的大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)來(lái)源于固體配合物的晶體結(jié)構(gòu)證明所不同，芳環(huán)堆積作用研究結(jié)果最早很多來(lái)自于溶液配位化學(xué)，尤其是熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定。

由于核酸、氨基酸等生命配體體系中含有大量芳香側(cè)基，芳環(huán)堆積作用也一直是學(xué)者們研究關(guān)注的焦點(diǎn)。

疏水作用強(qiáng)度一般要比芳環(huán)堆積作用弱， 從配體體積大小看，疏水基體積越大且極性越小，則疏水作用越強(qiáng)。芳環(huán)間的匹配性與穩(wěn)定性密切相關(guān)，作為配位中心的金屬離子種類(lèi)對(duì)配體間的芳環(huán)堆積作用影響有三個(gè)方面[7]：第一，鍵合作用。通過(guò)金屬鍵合有利于配體間的電子轉(zhuǎn)移而使堆積作用增強(qiáng)，第二，橋聯(lián)作用。誘導(dǎo)有機(jī)配體的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)在能使堆積度隨有機(jī)溶劑的增加而在一定范圍內(nèi)增加，第三，中心離子的配位場(chǎng)構(gòu)型影響，主要表現(xiàn)在對(duì)配體側(cè)基的定向作用上。

溫度的對(duì)疏水作用的影響，一般表現(xiàn)為溫度升高，構(gòu)象變化加快，重疊構(gòu)象的幾率下降，穩(wěn)定性通常下降，對(duì)堆積作用不利[8]。

溶劑組成對(duì)芳環(huán)堆積作用的影響，研究發(fā)現(xiàn)在水—有機(jī)混合溶劑中，當(dāng)有機(jī)組分增加，開(kāi)始時(shí)有利于芳環(huán)堆積，但當(dāng)有機(jī)組分達(dá)到一定的數(shù)量值后，堆積作用又趨減弱。

2.2 量子化學(xué)計(jì)算

金屬離子與有機(jī)配體相互作用的構(gòu)型、能量及配合物電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算一直是人們關(guān)注的研究課題，目前已針對(duì)金屬配合物結(jié)構(gòu)做過(guò)較多研究[9]。隨著新的計(jì)算方法的出現(xiàn)，尤其是密度泛涵理論(DFT)的廣泛應(yīng)用，使得在計(jì)算重金屬離子與配體相互作用時(shí)，能夠選擇較為完整的配體結(jié)構(gòu)，且能同時(shí)考慮各個(gè)配體間的相互作用影響[10]。

過(guò)渡金屬離子與氨基酸或核酸堿基間相互作用的量子化學(xué)研究一直為人們所關(guān)注，計(jì)算己從局部的中心離子、配位原子部分模擬深入到對(duì)生物配體配合物整體結(jié)構(gòu)的模型研究，在計(jì)算過(guò)程中不僅考慮了中心離子的不同配位構(gòu)型變化，還考慮到配合物中各配體間可能存在的如氫鍵、疏水等相互作用影響[11，12]。

氫鍵作用在現(xiàn)代化學(xué)研究有舉足輕重的地位，近十年來(lái)又有許多新型的氫鍵作用被發(fā)現(xiàn)和研究，特別是在金屬有機(jī)體系中有許多象M-HX或MH-HX的氫鍵被發(fā)現(xiàn)[13]。配合物中的氫鍵作用研究中，理論配位化學(xué)發(fā)揮了很大的作用，提供了許多能量、空間構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)方面的信息。

總之，量子化學(xué)計(jì)算方法的采用不僅可以幫助解釋溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并能對(duì)配合物可能采取的構(gòu)型進(jìn)行能量分析比較，進(jìn)而對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論預(yù)測(cè)[14，15]。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)研究

配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)往往是配合物中存在有分子內(nèi)或分子間相互作用的直接證據(jù)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)配合物存在有分子內(nèi)或分子間的弱相互作用時(shí)，其溶液的熱力學(xué)性質(zhì)如穩(wěn)定常數(shù)、焓、熵等均有變化，但直觀(guān)的證據(jù)來(lái)自配合物晶體結(jié)構(gòu)，且配合物分子間的弱相互作用常常影響配合物晶體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

2. 3. 1 氫鍵與芳環(huán)堆積作用

氫鍵與芳環(huán)堆積作用是晶體工程中經(jīng)常討論的兩種非共價(jià)弱相互作用。它們是有機(jī)晶體工程設(shè)計(jì)中最基本的連接方式，對(duì)于無(wú)機(jī)晶體工程來(lái)說(shuō)，通過(guò)以金屬離子橋連的配體間非共價(jià)作用構(gòu)筑有序晶體，氫鍵和芳環(huán)堆積作用也是最好的手段之一。

配位化合物中發(fā)生的分子內(nèi)或分子間氫鍵作用一般為傳統(tǒng)氫鍵，多與配體上參與金屬配位的原子、配位水分子、平衡離子或配體上非配位的電負(fù)性較大原子基團(tuán)有關(guān)。由于在金屬離子上的配位作用，造成原子間的電荷轉(zhuǎn)移，所以配位原子容易參與形成氫鍵。一般來(lái)說(shuō)，配體的配位原子易參與形成配合物分子內(nèi)氫鍵，而配位水既可以形成分子內(nèi)氫鍵也可以形成分子間氫鍵，非配位的原子基團(tuán)也是既可以形成分子內(nèi)氫鍵，也可以形成分子間氫鍵。所以控制配位水分子和選擇好配體分子上的極性基團(tuán)，是無(wú)機(jī)晶體工程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

總之氫鍵與芳環(huán)堆積作用是配合物分子內(nèi)和分子間作用的最常見(jiàn)的弱相互作用形式，也是其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要因素。

2. 3. 2 離子—∏作用

離子—∏作用相對(duì)于∏—∏堆積作用來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)較晚，但自發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子—∏作用在生物體系中的重要作用以后[16]，三元配合物中可能存在的離子—∏相互作用也引起人們的重視。另外，金屬有機(jī)化合物中也存在有許多離子—∏相互作用的情況。

3 結(jié)語(yǔ)

可以看出：更好地理解、控制和利用分子間弱相互作用具有重要意義。在配位化學(xué)中，我們更需要了解當(dāng)金屬離子存在時(shí)，金屬配合物體系中可能存在的各種分子間弱相互作用情況。只有認(rèn)識(shí)和了解配合物體系中存在的各種分子間弱相互作用，才能更好地了解結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，才能深入地開(kāi)發(fā)和利用化合物的化學(xué)特征。

作者簡(jiǎn)介:

郭鑒(1966.9-)，河南商丘人，商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授。余慧琳教授 。李淑玲副教授 。