外加顆粒物對聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺絮凝脫色的促進作用

閆李霞，張春榮，吳世杰，張 慶，申大忠

(山東師范大學 化學化工與材料科學學院，濟南 250014）

染料是一類重要的精細化學品，其品種數(shù)以萬計，全世界每年生產的染料總量約為70萬噸[1]，而在印染工業(yè)中約有5%-10%的染料流失，染料廢水若不進行處理將造成嚴重的環(huán)境污染.我國是世界上最大的染料生產和消耗國，隨著環(huán)境保護力度的加大，染料廢水的治理是水處理的重要內容之一.目前用于去除有色廢水中染料的方法主要包括：吸附、生物降解、絮凝、膜分離、氧化等[2-5].其中，化學絮凝是一種簡便有效的水處理技術，具有成本低、設備簡單、維護操作簡便等優(yōu)點，特別適合于水體除濁和脫色.其基本原理是向待處理水體中加入一定量的絮凝劑，使水體中的污染物在所加絮凝劑作用下相互接觸、碰撞、脫穩(wěn)凝集成一定粒徑的聚集體，脫穩(wěn)的聚集體由于進一步碰撞、化學粘結、網撲卷掃、共同沉降等作用而聚集成絮狀體，最終借助重力作用而沉降以達到固液分離的目的[6].

本文以陽離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺（EPI-DMA）為絮凝劑，以弱酸性橙GS溶液模擬有色廢水為模型，實驗結果表明該絮凝體系所產生的絮體沉降性能不佳，脫色效率偏低.當外加微量的固體顆粒物時，絮凝脫色的效果有明顯的改善，試驗了碳質殘渣、高嶺土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅等固體顆粒物對絮體成核和沉降的影響，結果表明除濁對絮凝脫色有促進作用.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

弱酸性橙GS為浙江金華市染料化工有限公司產品，EPI-DMA（陽離子度為5.6 mmol/kg）為山東濱州化工廠產品，它們的分子結構如圖1所示.高嶺土為化學純試劑，納米SiO2購自Cabot公司，粒子直徑約為10 nm，納米TiO2購自杭州萬景新材料有限公司，粒子直徑約為15 nm.將絮體經微波碳化后研磨得到碳質殘渣.實驗用水為去離子水，染料和EPI-DMA儲備液用去離子水配制.

圖1 弱酸性橙GS及EPI-DMA的分子結構式

1.2 實驗方法

在一組1升的燒杯中各加入500 ml濃度為50 mg/L的弱酸性橙溶液，用五聯(lián)攪拌機（DC-506型，德國）進行絮凝效果實驗，先在快速攪拌（120 rpm）條件下向水樣中加入一定量的絮凝劑，快速攪拌3 min后再慢速攪拌（40 rpm）12 min.停止攪拌后靜置一定時間后，自液面2 cm以下取清液測定殘余吸光度.在外加顆粒物試驗中，在投加絮凝劑之前，在染料溶液中先加入某一種顆粒物（0.5 mg/L）.紫外-可見光度計（UV-1700島津公司）用于光度測定.測量水樣可見光譜時，掃描波長區(qū)間為380-700 nm，測量波長間隔1 nm.脫色率的計算方法如下：

2 結果與討論

2.1 EPI-DMA投加量對脫色率的影響

EPI-DMA是一種分子量相對較低的陽離子型有機高分子聚合物，它是一種季銨鹽型有機陽離子聚合物，它作為粘土穩(wěn)定劑在石油生產中得到廣泛應用.此外，EPI-DMA作為絮凝劑在除濁、去油方面也取得了很好的效果[7].在先前的工作中，EPI-DMA絮凝脫色活性染料獲得了很高的脫色率[8].由圖2可見，在EPI-DMA+弱酸性橙GS的脫色體系中，隨絮凝劑投加量的增加，脫色率先增加到一個最大值后下降，在所用使用條件下，EPI-DMA最佳投加量為24.7 mg/L，絮凝體系返色的原因與絮體顆粒的分散穩(wěn)定性有關[8].這一實驗結果表明，EPI-DMA對弱酸性橙的絮凝脫色效率并不理想，即使在最佳投加量下，經過120 min的靜止，其脫色率也只達到85%，而對活性染料經30 min的靜置脫色率可達95%[9]，而本絮凝體系靜置24 h才能達到同樣的脫色水平.

圖2 模擬染料廢水的脫色率與EPI-DMA投加量的關系

2.2 靜置時間對脫色率的影響

為了找出脫色率偏低的原因，實驗測定了在最佳投加比時絮體的沉降速率，由圖3可見，隨靜置時間的延長，所得上清液的吸光度呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢.此外，相比純染料溶液，絮凝上清液的吸收光譜峰明顯變寬，呈現(xiàn)出明顯的散射光譜的特征.通過對吸收光譜的解析，確定此條件下溶液的吸收光譜主要來自EPI-DMA與弱酸性橙所形成的締合物以及由絮體顆粒引起的光散射，而游離染料濃度很低，說明EPI-DMA與弱酸性橙的結合常數(shù)很高.圖4為絮凝體系的上清液在靜置過程中殘余色度的變化曲線，由圖可見，締合物是殘留色度的主要來源，因此改善絮體的沉降性能是提高本體系脫色效率的重要途徑.

圖3 絮凝體系在靜置過程中上清液的吸收光譜變化

圖4 靜置過程中上清液的殘留色度及其構成的變化

2.3 外加顆粒物對脫色率的影響

從實際應用的角度考慮，縮短靜置時間有利于提升絮凝系統(tǒng)的時間效率.從固-液分離的角度看，絮體顆粒越大，其分散穩(wěn)定性越差，越有利于提高其沉降速率.為改善絮凝顆粒的沉降性，本文試驗了在溶液中添加少量固體顆粒物的方案，所用的添加物分別為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、高嶺土和碳質殘渣，取得了明顯的效果，結果見圖5.從作用機理分析，納米二氧化硅、納米二氧化鈦、高嶺土顆粒表面帶負電，對陰離子染料的吸附作用很弱.雖然碳質殘渣中含有大量的類似活性炭的結構，但因投加量很小，由吸附貢獻的脫色率也應該很少.而納米二氧化鈦雖然是一種光氧化催化劑，但需在紫外光照射下才有較高的催化活性.而這四種性質不同的外加顆粒物都不同程度地加速了絮體的沉降速率.由此我們推測外加微量固體顆粒物提高絮凝脫色效率的可能機理是促進絮凝早期的成核作用，有利于絮體顆粒的生長，最終改善了絮體的沉降絮凝.而這一機制在實際廢水處理中可能是有益的，如高嶺土通常作為模擬固體顆粒物研究絮凝劑的除濁性能，由圖2可見，在染料溶液中加入微量的高嶺土，并不消耗額外的絮凝劑，而對絮凝脫色效率有明顯的提高，由此表明絮凝除濁和絮凝脫色之間存在協(xié)同作用.考慮到絮凝過程所產生的絮體雖然實現(xiàn)了染料從液相的分離，但只實現(xiàn)了污染物的轉移，絮體有可能造成二次污染.本文采用微波處理將絮體碳化，其碳質殘渣既可以用作吸附劑，也能作為絮凝促進劑，為絮體殘渣的處理和利用提供了更多的途徑.

圖5 外加固體顆粒物對模擬染料廢水的絮凝體系沉降速率的影響

3 結 論

實驗結果表明，在EPI-DMA與弱酸性橙GS構成的模擬染料廢水絮凝脫色體系中，因為絮凝顆粒細小，沉降性能差，導致脫色率偏低.通過外加微量固體顆粒物可促進絮凝早期的成核作用，有助于形成沉降絮凝更好的絮體，從而提高脫色率.說明在絮凝過程中，除濁與脫色之間可能存在協(xié)同作用，尤其是對于那些染料絮體沉降性差的體系.

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