溴化衍生-氣相色譜法測定水中丙烯酰胺的含量

黃燕新

（肇慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 肇慶 526238）

丙烯酰胺是一種白色晶體化學(xué)物質(zhì)，是國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)（IARC）認(rèn)定的2A類致癌物。丙烯酰胺可通過飲水被人體吸收而對人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害，因此其定性、定量分析方法的可靠性與人體的健康評價直接相關(guān)。目前水中丙烯酰胺的分析方法報(bào)道較多，主要有液質(zhì)聯(lián)用、氣質(zhì)聯(lián)用等方法，這些方法對儀器的要求較高，不利于在普通實(shí)驗(yàn)室推廣。

筆者經(jīng)改進(jìn)EPA8032A方法，在pH1～2條件下，丙烯酰胺與新制溴加成反應(yīng)，生成2，3一二溴丙酰胺，以甲基丙烯酰胺作內(nèi)標(biāo)，經(jīng)乙酸乙酯萃取，以氣相色譜一微池電子捕獲檢測器測定。該方法對儀器要求不高，適合在普通實(shí)驗(yàn)室推廣，精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，可用于水和廢水中丙烯酰胺的測定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，μECD檢測器；

電子天平：AG204型，精確到0.1mg；

水浴氮吹儀：DN一24A型；

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：100mg／L，稱取0.0100g丙烯酰胺溶于100ml水中；

硫酸(1+9)：優(yōu)級純；

溴酸鉀溶液：0.1 mol／L，稱取 1.67g 優(yōu)級純溴酸鉀，用純水溶解并稀釋至100ml；

硫代硫酸鈉溶液：l mol／L，稱取 24.8 g級純硫代硫酸鈉，用純水溶解并稀釋100ml；

溴化鉀：優(yōu)級純；

乙酸乙酯：分析純，重蒸餾；

無水硫酸鈉：分析純，400℃灼燒2h；

2，3一二溴丙酰胺(乙酸乙酯中)標(biāo)準(zhǔn)溶液：100g/ml；

甲基丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品：99.5%。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細(xì)管柱 (30mm×0.32mm，0.25m)；

進(jìn)樣口溫度：225℃；

分流進(jìn)樣，分流比為10：1；

柱箱溫度：初始溫度 130°,保持 3min，以25℃／min的速率升至 170℃，保持5min；

檢測器溫度：210℃；

色譜柱流速：1.0ml／min(恒流模式)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

量取100ml水樣置于250ml碘量瓶中，加入6.0ml硫酸溶液、10ml 10mg/L甲基丙烯酰胺混勻，置于4℃冰箱中保存30min。從冰箱中取出試樣加入15g溴化鉀，溶解后加入10ml溴酸鉀溶液，混勻(試樣呈鮮亮的黃色)，于冰箱中靜置30min。從冰箱中取出試樣加入1.0ml硫代硫酸鈉溶液，移人250ml分液漏斗中(試樣由黃色變成無色)，分別用20ml乙酸乙酯萃取2次，每次振搖2min，合并萃取液于100ml三角瓶中，加入15g無水硫酸鈉，脫水2h。將上述乙酸乙酯用液氮吹濃縮至5ml左右，轉(zhuǎn)移濃縮液至10ml容量瓶中，再用少量乙酸乙酯洗滌濃縮瓶2～3次，洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，用乙酸乙酯定容至10ml。

2.結(jié)果與討論

2.1 衍生化條件的優(yōu)化

由于氣相色譜的檢測器對丙烯酰胺不響應(yīng)，所以常將丙烯酰胺的烯鍵溴化加成后再進(jìn)行測定。溴水和溴化氫的高揮發(fā)性和腐蝕性增加了前處理過程的難度和危險性?？刂苝H值在1～2之間，用KBrO3和KBr在酸性介質(zhì)中生成的溴進(jìn)行溴化加成，反應(yīng)條件相對溫和。在樣品中加入甲基丙烯酰胺作內(nèi)標(biāo)，便于衡量衍生化反應(yīng)進(jìn)行的程度，用20ml乙酸乙酯提取兩次，提取效率可達(dá)到97%以上。

2.2 色譜柱選擇

圖1 丙烯酰胺經(jīng)溴化衍生的色譜圖

實(shí)驗(yàn)選擇了通用型HP一5石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm，0.25m)，且在程序升溫條件下，10min內(nèi)將2，3－二溴丙酰胺和干擾物有效地分離，且峰分離良好，色譜圖如圖1所示。經(jīng)與2，3-二溴丙酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖比對后，可確定丙烯酰胺經(jīng)衍生化后的保留時間為4.13min，分析時間明顯縮短。

2.3 工作曲線

量取100ml純水置于6個250ml碘量瓶中，分別準(zhǔn)確量取 0、2、5、10、50、100L 丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于6個碘量瓶中，混勻。按1.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行樣品處理，濃縮后此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度為 0、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0mg／L(標(biāo)準(zhǔn)儲備液的體積忽略不計(jì))。在1.2色譜條件下進(jìn)樣分析，通過線性回歸，得到回歸方程為 A=3 872c 一 30.0，相關(guān)系數(shù) r=0.9996。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 檢出限

以測定濃度為0.04mg／L的樣品進(jìn)行逐級稀釋試驗(yàn)，水中丙烯酰胺的檢出限(S/N=2)為0.04g／L。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 精密度和回收率

將加有丙烯酰胺的樣品平行測定6次，測定結(jié)果列于表1，由表1可見，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%。

對100ml不含丙烯酰胺的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，丙烯酰胺的加標(biāo)濃度分別為4O、50、100mg／L，加標(biāo)體積分別為 200、100、50μL，回收率計(jì)算結(jié)果如表2所示。

結(jié)束語

采用溴化衍生化的方法，具有靈敏度高，樣品提取簡單，，節(jié)省時間，色譜分離良好等特點(diǎn)。以甲基丙烯酰胺作內(nèi)標(biāo)物，通過測定衍生物2，3一二溴丙酰胺，繪制工作曲線，從而實(shí)現(xiàn)對水中丙烯酰胺的定量測定。程序升溫可以有效縮短2，3.二溴丙酰胺的出峰時間，且出峰情況良好。該方法檢出限為O.04g/L，加標(biāo)回收率為9l%～98%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，符合水和廢水中丙烯酰胺的測定要求，且對儀器的要求不高，是實(shí)驗(yàn)室測定方法的優(yōu)選方案。

[1]李麗萍，氣相色譜法測定水中丙烯酰胺的方法改進(jìn)[J].廣東化工,2010.06.25

[2]張宗祥，楊文武，陳軍.氣相色譜法測定水中丙烯酰胺[J].地質(zhì)學(xué)刊,2009.06.28