TiO2/Al2O3薄膜的原子層沉積和光學(xué)性能分析

衛(wèi)耀偉 劉志超 陳松林

（成都精密光學(xué)工程研究中心，四川成都610041）

TiO2/Al2O3薄膜的原子層沉積和光學(xué)性能分析

衛(wèi)耀偉 劉志超 陳松林

（成都精密光學(xué)工程研究中心，四川成都610041）

采用原子層沉積技術(shù)在熔石英和BK7玻璃基片上鍍制了TiO2/Al2O3薄膜，沉積溫度分別為110℃和280℃。利用X射線粉末衍射儀對膜層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，并在激光損傷平臺上進(jìn)行了抗激光損傷閾值測量。采用Nomarski微分干涉差顯微鏡和原子力顯微鏡對激光損傷后的形貌進(jìn)行了觀察分析。結(jié)果表明，采用原子層沉積技術(shù)鍍制的TiO2/Al2O3增透膜的厚度均勻性較好，Φ50 mm樣品的膜層厚度均勻性優(yōu)于99％；光譜增透效果顯著，在1 064 nm處的透過率＞99.8％；在熔石英和BK7基片上，TiO2/Al2O3薄膜在110℃時(shí)的激光損傷閾值分別為（6.73±0.47）J/cm2和（6.5± 0.46）J/cm2，明顯高于在280℃時(shí)的損傷閾值。

薄膜光學(xué)；原子層沉積；激光損傷；增透膜

1 引 言

光學(xué)薄膜是高功率激光系統(tǒng)中的重要元件，其膜層的均勻性和抗激光損傷能力決定了激光輸出性能和強(qiáng)度，并危及激光系統(tǒng)的安全運(yùn)行［1］。近年來，隨著高功率激光系統(tǒng)輸出能力不斷提高，高均勻性和高抗激光損傷閾值薄膜的研制成為薄膜界關(guān)注的重點(diǎn)［2～5］。

原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）作為一種優(yōu)異的鍍膜技術(shù)，已被應(yīng)用于半導(dǎo)體［6，7］、光學(xué)［8］、光電子［9］、太陽能［10］等諸多領(lǐng)域［10］，但目前對采用ALD鍍制高功率激光系統(tǒng)薄膜及其抗激光損傷性能的研究報(bào)道還相對較少，ALD能否成為一種解決高功率激光系統(tǒng)中光學(xué)薄膜問題的有效手段尚不確定。因此，開展對ALD在抗激光損傷方面的研究顯得非常必要。

TiO2和Al2O3是優(yōu)秀的光學(xué)薄膜材料，目前采用ALD技術(shù)鍍制該類薄膜的相關(guān)研究還很少。本文采用ALD方法在不同溫度下制備了TiO2/Al2O3增透膜，并對其光譜特性進(jìn)行了分析，采用1 064 nm激光研究了其損傷特性。用原子力顯微鏡、X射線衍射儀（XRD）等方法分析了薄膜表面和薄膜結(jié)構(gòu)，最后，討論了TiO2/Al2O3增透膜損傷原因以及損傷形貌。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用ALD鍍膜機(jī)（P400A，Beneq）對石英和BK7基片材料進(jìn)行了鍍膜。沉積溫度分別為110℃和280℃，增透膜采用膜系sub（0.55 H，1.35 L）。鍍制TiO2和Al2O3薄膜采用的前驅(qū)體分別為Al（CH3）3（TMA）、H2O和TiCl4、H2O，前驅(qū)體之間間隔為4 s，作為凈化氣體的氮?dú)饬髁繛?00 cm3/min。在鍍制增透膜前，采用橢偏儀分析了基底材料以及鍍制的TiO2和Al2O3單層膜的色散特性并測量了最終得到的增透膜厚度；然后采用X射線粉末衍射儀對膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，采用分光光度計(jì)對膜層的光譜曲線進(jìn)行了測量；最后，采用 Normaski顯微鏡結(jié)合原子力顯微鏡（AFM）對樣品表面進(jìn)行了觀測。

圖1 小口徑激光損傷測量平臺Fig.1 Schematic layout of small optic damage test system

圖2 激光脈沖的時(shí)間與空間分布Fig.2 Photograph of laser pulse time and spatial distributions

損傷測量實(shí)驗(yàn)是在小口徑激光損傷測量平臺上完成的，如圖1所示。該平臺由三波段Nd：YAG激光器、He-Ne準(zhǔn)直激光器、45°高反射鏡、3 m聚焦透鏡、分光劈板、三維數(shù)控精密移動(dòng)平臺、能量計(jì)和在線觀測系統(tǒng)等組成，其中Nd：YAG激光器參數(shù)如表1所示，激光脈沖的時(shí)間與空間分布如

表1 Nd：YAG激光器基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of Nd：YAG laser

圖2所示。在線觀察系統(tǒng)選用日本JAI公司生產(chǎn)的AT-200 CL型CCD，配合日本VS公司的TC4型遠(yuǎn)心鏡頭能實(shí)現(xiàn)優(yōu)于10 μm線分辨率，其成像效果優(yōu)于美國同類測量平臺（Small Optics Laser Damage，SOLD）。

實(shí)驗(yàn)采用1-on-1的方式在每塊樣品上輻照間距為2 mm的10×10點(diǎn)陣。由于本試驗(yàn)需要獲得各個(gè)能量段可能存在的各種初始損傷形態(tài)，所以在能量段的選擇上采取了整體均勻、局部細(xì)化的分布原則。實(shí)際采用的激光能量段為10 J/cm2，開始從最高能量密度對樣品表面進(jìn)行依排掃描，每下移一排能量密度遞減1 J/cm2，直至最低能量密度。當(dāng)每排掃描結(jié)束時(shí)，評估當(dāng)前的損傷情況，對存在疑似損傷點(diǎn)的能量段進(jìn)行細(xì)分，以獲得更翔實(shí)可靠的結(jié)果。當(dāng)整塊樣品掃描結(jié)束后，用500×的Normarski微分干涉差顯微鏡進(jìn)行觀察，任何表面明顯的改變均會被認(rèn)定為損傷。對于典型或疑似的損傷形態(tài)，用AFM進(jìn)一步確認(rèn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 沉積速率與溫度的關(guān)系

圖3所示為薄膜沉積厚度和前驅(qū)體沉積循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系。薄膜厚度與前驅(qū)體循環(huán)次數(shù)之間存在線性關(guān)系，在一定的溫度下，薄膜沉積速率幾乎是定值，因此，通過控制前驅(qū)體循環(huán)次數(shù)來控制薄膜的厚度是最有效的ALD膜層厚度控制方式。TiO2膜層在110℃和280℃時(shí)的沉積速率分別為0.705和0.04 nm/cycle，低溫下的沉積速率是高溫下的1.6倍。而 Al2O3膜層在110℃和280℃ 時(shí)的沉積速率分別為 0.110 8和0.104 8 nm/cycle，趨于接近。不同溫度下的沉積速率之間的差異可能是由兩方面的原因造成：不同溫度下，基片表面不同程度的存在化學(xué)吸附集團(tuán)，如氯離子和羥基，對前驅(qū)體存在不同程度的吸附速率；在薄膜成長過程中表面反應(yīng)動(dòng)力因子隨著溫度改變而改變［11，12］。3.2 厚度均勻性分析

圖3 薄膜沉積厚度和前驅(qū)體循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between number of cycles and film thickness

表2 ALD膜層厚度結(jié)果Tab.2 Thickness of films deposited by ALD

如表 2 所示，對于本實(shí)驗(yàn)中采用的Φ50 mm的玻璃基片，由于ALD沉積過程采用的是控制前驅(qū)體的循環(huán)次數(shù)來控制膜層的厚度，而本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)循環(huán)沉積的薄膜厚度僅有0.1 nm左右，因此得到的實(shí)驗(yàn)厚度和理想厚度非常接近，可見ALD是一種能夠準(zhǔn)確控制膜層厚度的鍍膜技術(shù)。另外，從表中可以看出膜層的極值厚度之間差異很?。s1 nm），厚度均勻性優(yōu)異，這是因?yàn)锳LD利用了前驅(qū)體的自限制性［13］。由此可見，由于其獨(dú)特的沉積特性采用ALD鍍制的膜層，能夠有效控制膜層沉積厚度，最終能夠得到均勻性較好的膜層。在本實(shí)驗(yàn)中，Max/Min-1值＜0.8％，Result/Target值＜1％。

3.3 單層膜分析

圖4是熔石英和BK7玻璃基片的折射率以及透過率曲線，從圖中可見，折射率較大的BK7其透過率相對熔石英要小，但從總體上看，兩者透過率相差不大。另外，在860 nm處出現(xiàn)的尖峰是由在測試過程中更換探測器造成的。

圖4 熔石英和BK7玻璃的折射率以及透過率曲線Fig.4 Refractive index curves and transmission curves for quartz and BK7

圖5 采用ALD在BK7基片上鍍制的TiO2和Al2O3薄膜的折射率變化曲線Fig.5 Refractive index curves for TiO2and Al2O3thin films deposited on BK7 substrates by ALD

由于ALD鍍制的膜層較為致密，其膜層色散特性與傳統(tǒng)工藝下鍍制的膜層會有所差異，隨著沉積溫度的不同其膜層的色散特性也不盡相同，因此，在鍍制增透膜之前一個(gè)重要的工作就是測量在不同沉積溫度下鍍制的TiO2和Al2O3單層膜的色散特性。測量結(jié)果如圖5所示，TiO2薄膜的折射率受沉積溫度影響較大，在280℃時(shí)的折射率明顯大于110℃時(shí)的折射率，兩種溫度下膜層折射率差異約0.35，且折射率在整個(gè)探測波長范圍內(nèi)變化也較大（約0.25）。而對于Al2O3膜層來說，高低溫度下折射率也存在差異，但這種差異相對TiO2薄膜來說要小得多（約0.03），并且折射率在整個(gè)探測波長范圍內(nèi)變化約為0.02。造成這種現(xiàn)象的原因是由于在高低溫度下，TiO2膜層的微結(jié)構(gòu)分別為晶態(tài)和無定型態(tài)，而Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。圖6所示的XRD圖說明了這一點(diǎn)，該結(jié)果與日本ZAITSU SHI得到的結(jié)果一致［14］。由此可見，ALD技術(shù)能夠通過控制沉積溫度來控制薄膜的微結(jié)構(gòu)，由于ALD本身的沉積溫度范圍較寬［15］，因此為進(jìn)一步提高薄膜的性能提供了有效途徑。

圖6 ALD鍍制的單層膜XRD分析結(jié)果Fig.6 Results of XRD for monolayer thin films deposited by ALD

3.4 薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖6所示為采用ALD在不同溫度下鍍制的TiO2和Al2O3單層膜的XRD衍射圖譜，沉積基底為BK7。由于BK7和熔石英基底的衍射圖差異較小，在此只列出了前者。從圖中可以看出，TiO2膜層在280℃的沉積溫度下呈晶態(tài)分布，結(jié)構(gòu)為四方晶系，而當(dāng)沉積溫度在110℃時(shí)，衍射圖譜表現(xiàn)為凸起的包，膜層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為非晶態(tài)。對于Al2O3膜層來說，高低溫度下均表現(xiàn)為非晶態(tài)。3.5 增透膜光譜分析

圖7 不同沉積溫度下采用ALD鍍制的增透膜透過率曲線Fig.7 Transmission curves for anti-reflecting thin films deposited by ALD at different temperatures

根據(jù)得到的膜層和基體材料的折射率參數(shù)，對不同溫度下1 064 nm處的增透膜厚度進(jìn)行了修正，最終在熔石英和BK7基片上得到了沉積溫度為110℃和280℃時(shí)的TiO2/Al2O3增透膜，其在1 064 nm附近的透過率曲線如圖7所示。

由圖7可見，該增透膜在1 064 nm處的透過率均大于99.8％，顯示光學(xué)透過特性優(yōu)異。其中在BK7上的透過率在110℃時(shí)大于在280℃時(shí)，而對石英基片來說，兩種溫度下在1 064 nm處的透過率均超過100％，且在探測波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出隨著溫度的升高曲線發(fā)生紅移。

3.6 抗激光損傷閾值分析

在室溫和常態(tài)下對TiO2/Al2O3增透膜進(jìn)行了抗激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)平臺測量誤差為7％［16］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，可以看出，無論是石英基片還是BK7基片上的增透膜，280℃時(shí)的損傷閾值均低于110℃時(shí)的損傷閾值，在相同溫度下，熔石英的損傷閾值相對BK7要高，本實(shí)驗(yàn)中取得的最大損傷閾值為（6.73±0.47）J/cm2。如前所述，在兩種溫度下，TiO2本身的微結(jié)構(gòu)有所不同，而Al2O3的微結(jié)構(gòu)基本相同，因此在整個(gè)TiO2/Al2O3增透膜中兩種溫度下的微結(jié)構(gòu)也有所不同，這可能是導(dǎo)致上述結(jié)果的根本原因，這一結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致［14，17，18］。 日本的Shin-ichi等人［14，17，18］認(rèn)為，在 ALD反應(yīng)中，高溫時(shí)（300～500℃）易導(dǎo)致膜層的結(jié)晶化，而低溫則更容易使膜層以無定形的形式存在，從而減少了光線在膜層內(nèi)由于晶界存在而形成的晶界散射效應(yīng)，進(jìn)而降低了膜層的吸收，最終提高了膜層的抗激光損傷閾值。由此可見，通過控制ALD反應(yīng)沉積溫度能夠改變膜層的結(jié)晶狀態(tài)，使其滿足一定的使用要求，這為目前進(jìn)一步提高薄膜抗激光損傷閾值開辟了一個(gè)新途徑。

3.7 典型損傷形貌分析

對激光損傷圖像的分析有助于認(rèn)識損傷發(fā)生的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)中采用Nomarski顯微鏡結(jié)合AFM觀察的方式，對損傷區(qū)域進(jìn)行了形貌分析。分析發(fā)現(xiàn)ALD膜層損傷主要以熱效應(yīng)引起的膜層剝落為主。

圖9 膜層剝落損傷圖像

Fig.9 Peeling off of films under AFM and Nomarski microscopes增透膜的膜厚剛好一致，可以推斷損傷確實(shí)為膜層剝落且已蔓延至基片表面。在損傷的中心區(qū)域

圖10 熔石英基片上ALD膜層損傷Nomarski顯微圖像Fig.10 Damage of ALD films on fused silica under Nomarski microscope

在能量較小時(shí)，損傷大多數(shù)表現(xiàn)為單一的膜層剝落，CCD在線觀察可發(fā)現(xiàn)有明顯膜材料顆粒飛濺現(xiàn)象。損傷斑邊界清晰，通過 AFM圖像（圖9）發(fā)現(xiàn)邊界存在約265 nm的斷層，這與整個(gè)可以看到有數(shù)個(gè)到數(shù)十個(gè)小坑，在500×Nomarski顯微鏡下尤為清晰。通過AFM測量，坑的深度為80～100 nm，認(rèn)為是熱效應(yīng)導(dǎo)致熔融小孔的基片損傷。在一些熔石英基片上ALD膜層損傷上可以觀察到多個(gè)小坑引發(fā)的損傷，如圖10所示。從圖中可以明顯看到整個(gè)損傷區(qū)域由數(shù)個(gè)小的損傷斑拼接而成，每個(gè)損傷斑的中心均存在一個(gè)基片損傷小坑。由此可以推測膜層損傷的產(chǎn)生可能來源于基片與膜層交界處的能量吸收：當(dāng)吸收源離散且吸收較大時(shí)，表現(xiàn)為圖10所示由多處損傷斑拼接形成的損傷形態(tài)；當(dāng)吸收源集中且吸收較小時(shí)，表現(xiàn)為圖11所示的單個(gè)類圓斑損傷。

圖11 BK7基片上ALD膜層損傷Nomarski顯微圖像Fig.11 Damage of ALD films on BK7 under Nomarski microscope

當(dāng)激光能量密度較高時(shí)，有些損傷表現(xiàn)為膜層剝落結(jié)合大量小坑狀點(diǎn)損傷，如圖12所示。損傷斑區(qū)域可分為內(nèi)環(huán)和外環(huán)：內(nèi)環(huán)為損傷發(fā)生的中心區(qū)域，從AFM圖像來看比較平坦，存有殘留的小坑；外環(huán)為膜層剝落的擴(kuò)展區(qū)域，表現(xiàn)為熔融狀態(tài)，表面大量小坑積聚，起伏無規(guī)則。在損傷斑的四周，存有大量離散的小坑，統(tǒng)計(jì)這些小坑發(fā)現(xiàn)，其深度在50～120 nm之間，以80～100 nm深度的小坑數(shù)量最多?？梢姄p傷最先發(fā)生于膜層與基片界面處，大量的吸收源導(dǎo)致了熱應(yīng)力作用使得膜層剝落，剝落后的區(qū)域殘留了少量小坑；而損傷斑的四周小坑則是能量較小時(shí)產(chǎn)生的熱融小坑。

圖12 小麻點(diǎn)損傷Nomarski圖像Fig.12 Micro-pit damage graph under Nomarski microscope

4 結(jié) 論

本文對采用原子層沉積方法鍍制的TiO2/Al2O3薄膜進(jìn)行了光學(xué)性能和損傷特性研究。原子層沉積作為一種新興的鍍膜技術(shù)，能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)膜層沉積，鍍制的TiO2/Al2O3增透膜厚度均勻性優(yōu)異，光譜性能滿足設(shè)計(jì)目標(biāo)，抗激光損傷性能在低溫下優(yōu)于高溫下的抗激光損傷性能，表明該技術(shù)在制備抗激光損傷薄膜方面具有一定潛力。損傷測試結(jié)果表明，TiO2/Al2O3在1 064 nm處的損傷閾值尚沒有達(dá)到較好的結(jié)果，作為一種應(yīng)用在抗激光損傷薄膜方面的新興技術(shù)，還有待對其工藝條件進(jìn)行深入詳細(xì)的研究，進(jìn)一步提高其抗激光損傷能力。

［1］FEIT M D，RUBENCHIK A M，KOZLOWSKI M R，et al..Extrapolation of damage test data to predict performance of large-area NIF optics at 355 nm［J］.SPIE，1998，3578：226-234.

［2］HUE J，GENIN F Y，MARICLE S M，et al..Towards predicting the laser damage threshold of large-area optics［J］.SPIE，1997，2966：451-462.

［3］COMBIS P，BONNEAU F，et al.Laser-induced damage simulations of absorbing materials under pulsed IR irradiation［J］.SPIE，2000，3902：317-323.

［4］ZAITSU SH-I，MOTOKOSHI SH J，JITSUNO T K，et al..Laser-induced damage of optical coatings grown with surface chemical reaction［J］.SPIE，1999，3492：204-211.

［5］RUNKEL M J，WILLIAMS W H，De YOREO J J.Predicting bulk damage in NIF triple harmonic generators［J］.SPIE，1999，3578：322-335.

［6］劉雄英，黃光周，范藝.原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展概況［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2006（增）：146-153，158.LIU X Y，HUANG G ZH，F(xiàn)AN Y.Development in atomic layer deposition and its applications［J］.Chinese J.Vacuum Sci.and Technol.，2006（s）：146-153，158.（in Chinese）

［7］SNEH O，CLARK-PHELPS R B，LONDERGAN A R，et al..Thin film atomic layer deposition equipment for semiconductor processing［J］.Thin Solid Films，2002，402（1-2）：248-261.

［8］TRIANI G，EVANS P J，MITCHELL D R G，et al.Atomic layer deposition of TiO2/Al2O3films for optical applications［J］.SPIE，2005，5870：587009.

［9］CARCIA P F，MCLEAN R S，REILLY M H，et al..Ca test of Al2O3gas diffusion barriers grown by atomic layer deposition on polymers［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89（3）：031915.

［10］RITALA M，LESKEL? M.Atomic layer epitaxy-a valuable tool for nanotechnology［J］.Nanotechnology，1999，10（1）：19-24.

［11］MATERO R，RAHTU A，RITALA M，et al..Effect of water dose on the atomic layer deposition rate of oxide thin films［J］.Thin Solid Films，2000，368（1）：1-7.

［12］AARIK J，AIDLA A，M MDAR H，et al..Atomic layer deposition of titanium dioxide from TiCl4and H2O：investigation of growth mechanism［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，172（1-2）：148-152.

［13］RITALA M，LESKEL? M，DEKKER J-P，et al..Perfectly conformal TiN and Al2O3films deposited by atomic layer deposition［J］.Chem.Vapor Deposition，1999，5（1）：7-9.

［14］ZAITSU SH-I，MOTOKOSHI SH J，JITSUNO T K.Laser damage properties of optical coatings with nanoscale layers grown by atomic layer deposition［J］.Jpn.J.Appl Phys，2004，43（3）：1034-1035.

［15］RITALA M，LESKELA M.Handbooκ of Thin Film Materials［M］.San Diego：HS Nalwa Academic，2001.

［16］胡建平，唐明，張問輝，等.355 nm紫外激光損傷閾值自動(dòng)測量裝置及實(shí)驗(yàn)［J］.光學(xué)與光電技術(shù)，2005，3（3）：22-25.HU J P，TANG M，ZHANG W H，et al..Automatic measurement device of damage threshold of 355 nm laser and its experiment［J］.Opt.and Optoelectronic Technol.，2005，3（3）：22-25.（in Chinese）

［17］ZAITSU SH-I，MOTOKOSHI SH J，JITSUNO T K，et al.Large-area optical coatings with uniform thickness grown by surface chemical reactions for high power laser applications［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2002，41：160-165.

［18］ZAITSU SH-I，JITSUNO T K，NAKATSUKA M S，et al..Optical thin films consisting of nanoscale laminated layers［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80（14）：2442-2444.

Optical characteristics of TiO2/Al2O3thin films and their atomic layer depositions

WEI Yao-wei，LIU Zhi-chao，CHEN Song-lin

（Chengdu Fine Optical Engineering Research Center，Chengdu 610041，China）

Atomic Layer Deposition（ALD）was used to deposit TiO2/Al2O3films at 110℃ and 280℃ on quartz and BK7 substrates in this paper.The microstructures of thin films were investigated by an X-ray duffractineter，and the Laser Induced Damage Threshold（LIDT）of samples was measured on a measuring table by a damage test system.Then，the damaged morphologies of the samples were investigated by an Atomic Force Microscope（AFM）and a Nomarski optical microscope，respectively.The results indicate that the films deposited by ALD show better uniformity and transmission，and its uniformity is better than 99％for a Φ50 mm sample and transmission is more than 99.8％at 1 064 nm.Furthermore，the LIDTs of the TiO2/Al2O3films are（6.73±0.47）J/cm2and（6.5±0.46）J/cm2at 110℃ on quartz and BK7 substrates，respectively，which is notably better than that at 280℃.

thin film optics；atomic layer deposition；laser induced damage；anti-reflection coating

2010-11-25；

2011-01-13

O484.4

A

1674-2915（2011）02-0188-08

book=103,ebook=105

衛(wèi)耀偉（1983—），男，河南洛陽人，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，主要從事高功率激光薄膜研發(fā)方面的研究。E-mail：weiyaowei2008@163.com