Gemini表面活性劑的驅(qū)油體系研究

朱 森，劉麗娟，程 發(fā)

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，天津 300384；2. 天津大學(xué) 理學(xué)院，天津 300072)

Gemini表面活性劑的驅(qū)油體系研究

朱 森1，劉麗娟1，程 發(fā)2

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，天津 300384；2. 天津大學(xué) 理學(xué)院，天津 300072)

研究了Gemini表面活性劑用于油田驅(qū)油體系的一系列應(yīng)用性能：通過對熱穩(wěn)定性的考察，發(fā)現(xiàn)其初始分解溫度均遠(yuǎn)高于地下油藏的溫度75～90,℃；通過對界面張力的考察，發(fā)現(xiàn)Gemini H單劑在加入量為0.1%時(shí)，就可以使油水界面張力降到超低的10-3mN/m的數(shù)量級；而且Gemini H加入到聚丙烯酰胺溶液中不會使其黏度下降，在加入一定濃度的范圍內(nèi)，還會使溶液黏度略有提高，Gemini H完全可以作為驅(qū)油助劑的活性劑組分，用以提高原油的采收率．

Gemini陰離子表面活性劑；驅(qū)油；熱穩(wěn)定性；界面張力

作為一種不可再生的能源，石油采收率不僅是石油工業(yè)界，而且是整個(gè)社會普遍關(guān)心的問題．從目前來看，石油開采分三個(gè)階段：一次采油是依靠地層壓力，把石油自動噴到地面，采收率達(dá)蘊(yùn)藏量的15% 左右；二次采油是靠人工向地層注水來維持地層壓力，使地下石油得到進(jìn)一步開采，其采收率也達(dá) 15%左右；剩下的原油被吸附在多孔沉積巖或砂巖的結(jié)構(gòu)中，其開采難度較高．由于巖石的性質(zhì)、滲透性、潤濕性等不同，加之原油本身性質(zhì)的差異，需要采取不同的物理化學(xué)方法來繼續(xù)采出剩下的原油．這些方法都稱為三次采油，又稱強(qiáng)化采油技術(shù)[1]，即把黏附于巖層、砂石上的油進(jìn)一步開采出來．它主要利用表面活性劑在溶液中形成膠團(tuán)的性質(zhì)，加入一定量的助溶劑(多為醇類)、油及水，形成均勻的“膠團(tuán)溶液”．此溶液可以溶解原油，有一定的黏度，可很好地潤濕巖層，遇水也不分層，在巖層間推進(jìn)時(shí)可以有效洗下黏附于砂石上的原油，達(dá)到提高采收率的目的．驅(qū)油劑的洗油效率及其在巖層推進(jìn)時(shí)的波及體積是影響驅(qū)油劑驅(qū)油效率的主要因素．表面活性劑的表面活性越高，降低油水界面張力越強(qiáng)，洗油效率越高；溶液黏度大，則可以減小水和油的流度比，增加流動阻力因子，從而使波及體積擴(kuò)大．

Gemini表面活性劑中[2-4]，由于聯(lián)接基團(tuán)的引入，阻抑了親水基之間的分離，增強(qiáng)了碳鏈之間的結(jié)合，大大提高了表面活性，其臨界膠束濃度(critical micelle concentration，簡稱 CMC)比傳統(tǒng)用于采油的單基表面活性劑降低了約兩個(gè)數(shù)量級，可以在加入很少量的情況下就具有很高的表面活性，從而可以降低驅(qū)油助劑成本；而有的 Gemini表面活性劑溶液在低濃度下就具有很高的黏度，可以與聚合物配伍來擴(kuò)大助劑的波及體積．本文研究了 Gemini陰離子表面活性劑的熱穩(wěn)定性、界面張力及對聚丙烯酰胺水溶液流變行為的影響，發(fā)現(xiàn)此類表面活性劑具有應(yīng)用于油田驅(qū)油，提高原油采收率的潛在應(yīng)用價(jià)值．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原油，黏度為130,mPa·s；聚丙烯酰胺，工業(yè)品，粘均分子量 Mη= 9 .80× 1 06；Gemini A-D 按照文獻(xiàn)[4—5]的方法合成，Gemini E-H 按照文獻(xiàn)[6]的方法合成，其表面張力曲線均無最低點(diǎn)．Gemini A-D和Gemini E-H的結(jié)構(gòu)示意如圖1、圖2所示．實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有：Texas-500型旋滴界面張力儀(美國temco公司)，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠)，79HW-1型恒溫磁力攪拌器(浙江樂清樂成電器廠)，501型超級恒溫槽(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，WCT-1微機(jī)差熱天平(北京光學(xué)儀器廠)．

圖1 Gemini A-D結(jié)構(gòu)示意

圖2 Gemini E-H結(jié)構(gòu)示意

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Gemini表面活性劑的差熱分析測試

在空坩堝中稱量 10,mg左右已經(jīng)研細(xì)的樣品粉末，然后將樣品放入高溫爐中灼燒進(jìn)行溫度掃描，升溫速率為10,℃/min，掃描范圍為室溫至400,℃，從中確定樣品的最低分解溫度．

1.2.2 界面張力測試

使用Texas-500型旋滴界面張力測定儀時(shí)，按照以下公式根據(jù)油滴形狀的變化求界面張力[7]

式中：γ為界面張力，mN/m；d為油滴直徑，cm；R為轉(zhuǎn)速，r/min；ρ水為水的密度，g/cm3；ρ油為油的密度，g/cm3；m為儀器顯微鏡放大倍數(shù)；n為外相折射率；f(L/d)為校正因子，L為液滴長度，d為液滴直徑，當(dāng) / 4L d≥ 時(shí)，f(L/d)＝1；不做校正時(shí)，式(1)可以簡化為

準(zhǔn)確稱取一定量的表面活性劑，配制成均勻的溶液，開啟旋滴界面張力儀，調(diào)至 70,℃，在測量管中注滿表面活性劑水溶液和大約0.2,μL的原油后，測定油滴形狀隨時(shí)間的變化規(guī)律，并按式(2)計(jì)算不同時(shí)刻的界面張力．

實(shí)驗(yàn)選用原油黏度130,mPa·s，實(shí)驗(yàn)用水的總礦化度為8,400,mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為70,℃，表面活性劑濃度為0.1%～0.3%．

當(dāng)Y＝―(CH2)2―時(shí)，稱為Gemini,A；

當(dāng)Y＝―(CH2)3―時(shí)，稱為Gemini,B；

當(dāng)Y＝―(CH2)4―時(shí)，稱為Gemini C；

當(dāng)Y＝―(CH2)6―時(shí)，稱為Gemini D．

當(dāng)R的烷烴鏈的平均碳數(shù)為12時(shí)：

M＝Na，稱為 Gemini E；

M＝NH4+，稱為 Gemini F；

M＝N(CH2CH2OH)3，稱為 Gemini G．

當(dāng)R的烷烴鏈的平均碳數(shù)為24時(shí)：

M＝N(CH2CH2OH)3，稱為 Gemini H．

1.2.3 聚丙烯酰胺水溶液的流變行為

配制 0.1%的聚丙烯酰胺溶液，溶脹 24,h，在不同的溫度下分別測定其黏度，加入一定量的表面活性劑，再在不同溫度下測量其黏度，分析溫度和表面活性劑的加入量對于聚合物水溶液黏度穩(wěn)定性的影響．

2 結(jié)果與討論

2.1 Gemini陰離子表面活性劑的熱穩(wěn)定性

GeminiA-D的DTA曲線如圖3所示．從圖3可知：Gemini A-D 的初始分解溫度分別為 382，315，264，325,℃；在四種不同結(jié)構(gòu)的 Gemini表面活性劑中，Gemini,C的初始分解溫度最低，為264,℃，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般油藏的地下溫度(75～90,℃)．因此，從表面活性劑受熱分解的角度考慮Gemini表面活性劑的耐溫性，此系列表面活性劑完全可以用作油田驅(qū)油助劑中的活性劑，以此來提高原油采收率．

圖3 Gemini A-D的DTA曲線

2.2 界面張力分析

2.2.1 Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)對油水界面張力的影響

利用旋滴界面張力儀，研究了不同結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑降低油水界面張力的能力，各種表面活性劑的加入量均為0.3%，圖4為Gemini H的界面張力隨時(shí)間的變化曲線．

圖4 Gemini H的界面張力隨時(shí)間的變化曲線

由圖 4可見：在 0～50,min的初始階段，界面張力隨時(shí)間降低很快；隨著時(shí)間的繼續(xù)延長，界面張力下降的趨勢減慢；在大約140,min時(shí)，達(dá)到最小值，然后又略有升高．原因主要是由于實(shí)驗(yàn)用高礦化水的離子強(qiáng)度較高，在高離子強(qiáng)度下，表面活性劑不斷向界面聚集，在某一時(shí)刻達(dá)到一個(gè)濃度最大值，此時(shí)界面張力達(dá)到最低，之后濃度有所下降；表面活性劑在界面的聚集過程中存在一個(gè)“吸附-脫附位壘”，使界面張力先降低到一個(gè)最低值后又略有升高．從圖4還可以看出，表面活性劑 Gemini,H可以使油水界面張力降低到3.80×10-3,mN/m，達(dá)到超低界面張力的范圍．用同樣的方法測定了其它Gemini表面活性劑的油水界面張力所能達(dá)到的最低值，結(jié)果列于表1．

表1 Gemini表面活性劑體系與原油間界面張力值①mN/m

由表1可知：Gemini H體系與原油間的界面張力最低，可以達(dá)到超低的10-3mN/m數(shù)量級．在Gemini A-H中，Gemini A-D疏水烷烴鏈R的碳鏈分布比較單一，而Gemini E-H的疏水鏈R中的碳鏈卻為非均一性結(jié)構(gòu)，尤其Gemini H為不同碳鏈長度的烷基苯的混合物，其平均碳鏈長度為 24．原油是由不同碳鏈長度的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等組成的混合物，Gemini表面活性劑中親油端的R結(jié)構(gòu)與原油的結(jié)構(gòu)越相似，此種表面活性劑降低油水界面張力的能力越強(qiáng)．

2.2.2 Gemini表面活性劑加入量對降低油水界面張力的影響

由上述測定結(jié)果可知，在降低油水界面張力的能力方面，當(dāng)表面活性物質(zhì)加入量均為 0.3%時(shí)，Gemini H的效果最好；如果降低表面活性物質(zhì)加入量時(shí)，油水界面張力仍然降低到同樣的數(shù)量級，那么用來驅(qū)油時(shí)可以大大降低驅(qū)油助劑的成本．因此，分析Gemini,H的加入量對油水界面張力的影響，當(dāng)分別加入0.1%，0.2%，0.3%的Gemini H時(shí)，界面張力-時(shí)間曲線如圖5所示．

圖5 Gemini H的濃度對油水界面張力的影響

由圖5可知：當(dāng)表面活性劑Gemini H加入量降低到 0.1%時(shí)，仍然可以使油水的界面張力達(dá)到超低(10-3mN/m 的數(shù)量級)，而且界面張力的降低速率高于加入量為0.3%時(shí)的速率．傳統(tǒng)的單基表面活性劑通常需要的濃度為0.3%～0.5%，而且需要加入堿才可以使油水界面張力達(dá)到超低，加入的堿會對地質(zhì)結(jié)構(gòu)造成影響，同時(shí)也會增加采出液破乳的難度．而Gemini H單劑即可以使油水界面張力達(dá)到超低，顯示出優(yōu)越的性能．

2.3 Gemini表面活性劑對聚丙烯酰胺水溶液流變行為的影響

在表面活性劑驅(qū)油過程中，常常需要加入聚合物(通常為聚丙烯酰胺)以加大驅(qū)替液的黏度，從而控制和改善流度比(注入液流度與原油流度之比)，擴(kuò)大驅(qū)油助劑的波及體積．加入的表面活性劑對聚合物溶液的流變行為會產(chǎn)生很大的影響，在不同溫度下的影響效果也可能很不相同．因此，研究加與不加表面活性劑時(shí)聚合物溶液的黏度隨溫度的變化趨勢，并且考察表面活性劑的加入量對溶液流變行為的影響．

2.3.1不同溫度下 Gemini H對聚合物水溶液黏度的影響

在室溫條件下，聚丙烯酰胺的水溶液比較穩(wěn)定，而地下油藏的溫度在75～90,℃．測定在25～85,℃范圍內(nèi)聚合物黏度的變化，同時(shí)在加入0.1%Gemini H之后，測量聚合物溶液黏度隨溫度的變化，考察加入表面活性劑后溫度對聚合物溶液黏度的影響．圖6為加與不加表面活性劑時(shí)聚丙烯酰胺溶液黏度-溫度曲線．

圖6 聚丙烯酰胺溶液的黏度-溫度曲線

由圖6可知：加入表面活性劑Gemini H與不加的聚合物溶液的黏度相比沒有顯著的變化，兩條曲線基本一致．由此可以說明，Gemini H型表面活性劑的加入不會使聚合物溶液的黏度下降，此種表面活性劑可以與聚丙烯酰胺配伍用于驅(qū)油，從而提高原油采收率．

2.3.2 Gemini H的加入量對聚丙烯酰胺水溶液黏度的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，通常是聚合物和表面活性劑配合使用，因此，需要考察加入表面活性劑的濃度對聚丙烯酰胺黏度行為的影響．由界面張力數(shù)據(jù)可知，Gemini H降低界面張力的性能最好，所以選擇Gemini H與聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配(聚丙烯酰胺的濃度為 0.1%)．實(shí)驗(yàn)溫度為 25,℃，表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為0.001～0.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入Gemini H到0.1%聚丙烯酰胺水溶液中，不但不會使聚合物溶液的黏度下降，而且在一定范圍內(nèi)還會使其有所升高；當(dāng)Gemini H的濃度在0.01%～0.1%時(shí)，溶液黏度隨表面活性劑濃度的增加而增大，在此濃度范圍內(nèi)，溶液中只是生成被聚合物束縛的膠束．這表明，被聚合物束縛的膠束使聚合物伸展，膠束越多，伸展程度越大，因而導(dǎo)致溶液的黏度隨Gemini H濃度的增加而顯著增大；當(dāng)Gemini H的濃度大于0.1%時(shí)，Gemini H的濃度對溶液黏度的影響較小．這是因?yàn)榇藭r(shí)增加表面活性劑的濃度只是增加了自由膠束的數(shù)量，所以溶液的黏度幾乎不再發(fā)生變化．

3 結(jié) 論

(1)由DTA曲線可知，Gemini 表面活性劑的最低分解溫度為 264,℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于油藏的溫度，可以作為驅(qū)油助劑的一個(gè)組分，用以提高原油采收率．

(2)由界面張力數(shù)據(jù)可知，疏水烷烴鏈長單一的表面活性劑不能使油水的界面張力達(dá)到超低，表面活性劑的疏水鏈的結(jié)構(gòu)與原油的結(jié)構(gòu)越相似，則其使油水界面張力降得越低．在不加堿的條件下，Gemini H在加入量為0.1%時(shí)，即可以使油水界面張力達(dá)到超低的 10-3mN/m的數(shù)量級，與傳統(tǒng)的單基表面活性劑相比，顯示了突出的降低界面張力的性能．

(3)Gemini H的加入不但不會降低聚丙烯酰胺水溶液的黏度，而且加入量在 0.01%～0.1%的濃度范圍內(nèi)時(shí)，會使聚丙烯酰胺溶液黏度有所升高．因此，Gemini H型表面活性劑可以與聚丙烯酰胺復(fù)配作為驅(qū)油助劑，以提高原油的采收率．

［1］趙國璽. 表面活性劑物理化學(xué)[M]. 北京：北京大學(xué)出版社，1991.

［2］ZANA R. Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：a review [J]. Advances in Colloid and Interface Science，2002，97：205-253.

［3］趙劍曦. 新一代表面活性劑：Geminis [J]. 化學(xué)進(jìn)展，1999，11(4)：348-357.

［4］ZHU Sen，CHENG Fa，WANG Jun，et al. Anionic gemini surfactants：synthesis and aggregation properties in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A，2006，281：35-39.

［5］朱 森，程 發(fā)，鄭寶江，等. Gemini陰離子表面活性劑水溶液的聚集性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(10)：1 245-1 248.

［6］YU Zhanlong，CHNEG Fa，ZHAO Shaojing，et al.Comparative study on the supramolecular nanocarriers derived from the assembly of gemini and conventional surfactants onto hyperbranched polyethylenimine[J].Macromolecular Research，2011，19(2)：189-196.

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Study on Interfacial Characteristics of Oil Displacement System Based on Gemini Surfactants

ZHU Sen1，LIU Li-juan1，CHENG Fa2
(1. Department of Materials Science and Engineering，TIUC，Tianjin 300384，China；2. School of Science，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

This paper studies some properties of Gemini surfactants applying to oil displacement system. By DTA analysis,this paper finds that the original decomposition temperatures of Gemini A-D are all far beyond the temperature of oil field underground. The interfacial tension between oil and water declines to 10-3mN/m at the concentration of Gemini H 0.1%.When adding Gemini H to PAM solution, we find that Gemini H doesn’t make the viscosity of the solution decline, however,in certain concentration range it makes the viscosity of the solution increase. The results show that Gemini H can be used as one component of oil-flooding agent to enhance oil recovery.

anionic Gemini surfactants；oil displacement；thermal stability；interfacial tension

TE357.46

A

1006-6853(2011)02-0127-05

2011-04-06；

2011-04-15

天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目(20100503)

朱 森（1979—），男，江蘇宿遷人，天津城市建設(shè)學(xué)院講師，博士．