反滲透系統(tǒng)的硫酸鈣污染及清洗

楊小奇，靖大為，羅美蓮

(天津城市建設(shè)學(xué)院 膜技術(shù)研究中心，天津 300384)

反滲透系統(tǒng)的硫酸鈣污染及清洗

楊小奇，靖大為，羅美蓮

(天津城市建設(shè)學(xué)院 膜技術(shù)研究中心，天津 300384)

通過單一污染物試驗，分析了不同濃度硫酸鈣進(jìn)水對反滲透膜系統(tǒng)的污染過程，指出了膜表面硫酸鈣的過飽和度是決定其污染速度的關(guān)鍵因素．通過分析比較純水沖洗和化學(xué)清洗對不同濃度硫酸鈣污染的清污效果，表明了高濃度硫酸鈣快速污染的可恢復(fù)性．

反滲透系統(tǒng)；硫酸鈣污染；膜污染清洗

隨著反滲透工藝技術(shù)的廣泛應(yīng)用及國內(nèi)水污染問題的日益嚴(yán)重，反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)普遍趨于惡化，系統(tǒng)的污染愈發(fā)嚴(yán)重．要保證系統(tǒng)正常、高效的運行，掌握膜污染與膜清洗的規(guī)律是反滲透系統(tǒng)設(shè)計與運行領(lǐng)域中的兩個重要問題．

反滲透系統(tǒng)污染主要包括有機(jī)物污染、無機(jī)物污染和微生物污染三大類別[1]，而碳酸鹽污染和硫酸鹽污染是反滲透系統(tǒng)中最為典型的兩類膜污染．與碳酸鹽污染相比，硫酸鹽污染更加難以清洗，更需要早期發(fā)現(xiàn)與及時清洗．工程上通常采用樹脂床軟化或投加阻垢劑的方法來防止硫酸鈣污染，并有效提高系統(tǒng)的回收率．對于樹脂床軟化工藝而言，在降低系統(tǒng)進(jìn)水硫酸鈣濃度的前提之下，為提高系統(tǒng)回收率，系統(tǒng)末端總會呈現(xiàn)硫酸鈣的結(jié)垢趨勢．對于阻垢劑投加工藝而言，系統(tǒng)末端也常會出現(xiàn)同類現(xiàn)象．

1 膜污染與清洗試驗設(shè)計

以實驗室環(huán)境為基礎(chǔ)，以膜面積為 0.45,m2的單支2,012膜元件模擬整個系統(tǒng)．恒定的系統(tǒng)進(jìn)水條件為溫度20,℃、pH值7、氯化鈉濃度300,mg/L，并配以不同濃度的硫酸鈣．恒定的系統(tǒng)運行條件為產(chǎn)水通量20,L/(m2·h)、回收率50%．經(jīng)分析可知，濃差極化度從進(jìn)水口膜表面的1.0逐步升至濃水口膜表面的約 2.4．

本試驗研究以600～1,200,mg/L的5個特定濃度的硫酸鈣溶液為系統(tǒng)進(jìn)水水源，分析系統(tǒng)工作壓力上升20%過程中膜表面沉積物的總量、工作壓力、系統(tǒng)透鹽率等參數(shù)的變化趨勢．系統(tǒng)污染后的膜清洗過程包括純水沖洗與化學(xué)清洗兩項內(nèi)容．以純水進(jìn)行的30,min水力沖洗，均采用0.45,m3/h流量．化學(xué)清洗的藥劑濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的乙二胺四乙酸四鈉，清洗流量 0.35,m3/h，清洗時間90,min，洗液溫度25,℃．

上述膜污染與膜清洗過程的檢測，是針對反滲透系統(tǒng)的單一硫酸鈣污染進(jìn)行的專項理論分析．試驗采用的小型膜元件系統(tǒng)、較高污染濃度、較高濃差極化度工況、統(tǒng)一的水力沖洗與化學(xué)清洗工藝及參數(shù)，旨在較短的試驗周期及有限的試驗環(huán)境中，明確硫酸鈣膜污染的趨勢與規(guī)律．

本試驗研究以反滲透產(chǎn)出的純水為原液，相關(guān)的氯化鈉、硫酸鈣等藥劑均為分析純．試驗過程中，從配置成特定硫酸鈣濃度的原水箱中取用系統(tǒng)進(jìn)水，而系統(tǒng)的排出濃水與產(chǎn)出淡水均回流至原水箱，隨著污染物在膜表面的沉積，回流至原水箱中的硫酸鈣濃度將相應(yīng)下降；需要及時補(bǔ)充相應(yīng)的硫酸鈣藥液，以恒定系統(tǒng)原水的污染物濃度．試驗中硫酸根及鈣離子含量的測定采用美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-1500型離子色譜儀．

2 膜系統(tǒng)的硫酸鈣污染分析

本文關(guān)于反滲透系統(tǒng)的硫酸鈣污染分析，主要衡量以下三項系統(tǒng)指標(biāo)：

(1)系統(tǒng)中硫酸鈣的累積速度＝特定時段內(nèi)水箱中補(bǔ)充的硫酸鈣質(zhì)量/特定時段長度；

(2)系統(tǒng)運行壓力上升比＝(污染后系統(tǒng)運行壓力-系統(tǒng)初始運行壓力)/系統(tǒng)初始運行壓力；

(3)系統(tǒng)透鹽率上升比＝(污染后系統(tǒng)透鹽率-系統(tǒng)初始透鹽率)/系統(tǒng)初始透鹽率．

2.1 污染物濃度對沉積速度的影響

溶液溫度為 20,℃時，硫酸鈣溶液的飽和濃度為2,000,mg/L．本試驗的系統(tǒng)回收率恒為50%，如果不考慮鹽效應(yīng)影響，1,000,mg/L及以上高濃度的硫酸鈣溶液在到達(dá)流程末端的濃水中業(yè)已飽和，而 900,mg/L及以下低濃度的硫酸鈣溶液在系統(tǒng)給/濃水中均未飽和．但因系統(tǒng)末端膜表面的濃差極化度高達(dá)2.4，故各試驗濃度的硫酸鈣溶液在系統(tǒng)末端膜表面均為過飽和狀態(tài)，進(jìn)而均會發(fā)生硫酸鈣沉積．

不同進(jìn)水濃度硫酸鈣溶液在系統(tǒng)中的沉淀速率如圖1所示．由圖1知曲線主要呈現(xiàn)三大特征：一是無論進(jìn)水濃度高低，沉積速率均從零速率開始逐步上升；二是隨著進(jìn)水濃度增高，沉積速率在污染中期存在一個加速過程；三是經(jīng)過一段加速過程后，污染物的沉積速率趨于穩(wěn)定．

圖1 不同進(jìn)水濃度污染系統(tǒng)CaSO4沉積速率隨時間的變化曲線

根據(jù)晶體生長理論，結(jié)晶過程分為晶核形成與晶體成長兩個部分[2]．晶核形成過程的速度較慢，而晶體成長過程的速度加快的規(guī)律[3]成為試驗曲線中第一特征的理論依據(jù)；晶體生長理論的另一內(nèi)容是晶體成長速度均與溶液過飽和度的冪級數(shù)成正比[2]，試驗曲線中的第二特征也成為該理論的實際佐證．因此可以認(rèn)為，反滲透系統(tǒng)中硫酸鈣類難溶鹽在膜表面的結(jié)垢沉積過程與晶體生長理論基本吻合．沉積速率后期的趨于穩(wěn)定，則可以解釋為沉積層達(dá)到較高水平后，給/濃水流道相對變窄，給/濃水流速逐步加快，產(chǎn)生了對于污染物沉積的更大阻礙作用．

2.2 污染物濃度對系統(tǒng)運行壓力變化的影響

圖 2示出了一系列污染試驗中膜系統(tǒng)運行壓力的變化過程．硫酸鈣在膜表面結(jié)垢的不斷加重，必然導(dǎo)致膜表面滲透壓的增加和膜元件純水透過率的降低．當(dāng)系統(tǒng)維持恒定的水通量時，系統(tǒng)的運行壓力自然將呈現(xiàn)增長趨勢[4]．由圖 2可知，各濃度硫酸鈣污染后系統(tǒng)運行壓力呈現(xiàn)出加速上升的趨勢，與先慢后快的硫酸鈣沉積速率的變化過程基本相符．

圖2 不同進(jìn)水濃度污染系統(tǒng)運行壓力隨時間的變化曲線

與低濃度硫酸鈣污染相比，高濃度硫酸鈣壓力上升20%所用時間極短．硫酸鈣污染時間隨濃度的降低而延長，但在低于 1,000,mg/L的某個濃度范圍內(nèi)，污染延長的時間較長，污染時間的變化與濃度的變化呈非線性關(guān)系．

2.3 污染物濃度對系統(tǒng)透鹽率變化的影響

不同濃度硫酸鈣污染后的系統(tǒng)透鹽率變化過程如圖 3所示．在水通量恒定的條件下，特定元件的透鹽率是與反滲透膜兩側(cè)的鹽濃度差成正比[5]．濃差極化層和結(jié)垢層的存在都使膜表面的鹽濃度不斷升高，與之相比，產(chǎn)水側(cè)的鹽濃度始終保持較低水平，所以膜兩側(cè)的鹽濃度差在不斷加大．因此，各濃度硫酸鈣污染后系統(tǒng)的透鹽率均不斷升高，且與硫酸鈣的沉積速度逐漸升高的趨勢相近，其變化過程也均呈現(xiàn)加速上升趨勢．由于高濃度硫酸鈣的結(jié)垢速率快，膜表面鹽濃度高，其透鹽率上升的速度快，污染最終造成系統(tǒng)透鹽率的增量也更加顯著．

圖3 不同進(jìn)水濃度污染系統(tǒng)透鹽率隨時間的變化曲線

3 污染后膜系統(tǒng)的清洗恢復(fù)

水力沖洗和化學(xué)清洗對不同濃度硫酸鈣污染的清污效果主要是通過以下兩個指標(biāo)衡量：

(1)壓力變化比＝清污后的系統(tǒng)運行壓力/污染前的系統(tǒng)運行壓力；

(2)透鹽率變化比＝清污后的系統(tǒng)透鹽率/污染前的系統(tǒng)透鹽率．

3.1 純水沖洗對不同濃度污染的恢復(fù)效果

以純水沖洗方式進(jìn)行被污染膜系統(tǒng)清污時，系統(tǒng)性能的變化過程分別見圖4及圖5．

圖4 水力沖洗對不同濃度硫酸鈣污染的壓力恢復(fù)情況

圖5 水力沖洗對不同濃度硫酸鈣污染的透鹽率恢復(fù)情況

物理性質(zhì)的水力沖洗過程，可清除膜表面的濃差極化層，并對結(jié)垢表層有一定的去除效果．圖示曲線表明：高濃度硫酸鈣進(jìn)水形成的快速污染經(jīng)水力沖洗后的恢復(fù)速度較快，恢復(fù)效果也較好；而對低濃度硫酸鈣慢速污染的沖洗效果較差．換言之，水力沖洗對短時間內(nèi)形成的結(jié)垢污染更有效，所以在結(jié)垢初期對系統(tǒng)及時的沖洗或可避免污染的加重．

3.2 化學(xué)清洗對不同濃度污染的恢復(fù)效果

在水力沖洗的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)清洗，系統(tǒng)性能的變化過程分別如圖6及圖7所示．

圖6 化學(xué)清洗對不同濃度硫酸鈣污染的壓力恢復(fù)情況

圖7 化學(xué)清洗對不同濃度硫酸鈣污染的透鹽率恢復(fù)情況

圖6、圖7所示曲線表明，化學(xué)清洗可以對膜元件性能做進(jìn)一步恢復(fù)．對比最終清洗效果，化學(xué)清洗對高濃度硫酸鈣快速污染的性能恢復(fù)較為容易且徹底，對低濃度硫酸鈣慢速污染的性能恢復(fù)難度則大得多．上述現(xiàn)象可解釋為：化學(xué)清洗是通過藥劑溶解硫酸鈣垢，從而將其去除；快速生長晶體的形狀不盡規(guī)則，晶體化學(xué)穩(wěn)定性較差；慢速生長晶體的形狀較為規(guī)則，晶體化學(xué)穩(wěn)定性較好[6]．因此，硫酸鈣對于反滲透系統(tǒng)的污染必須及時進(jìn)行化學(xué)清洗，系統(tǒng)性能才能獲得較好的恢復(fù)，否則會對膜系統(tǒng)形成不可逆污染．

4 結(jié) 論

(1)硫酸鈣類難溶鹽對于反滲透系統(tǒng)的污染是一個逐步發(fā)展的過程，而污染的速度變化與硫酸鈣濃度呈非線性關(guān)系．較高的硫酸鈣過飽和度將急劇加快污染速度．

(2)水力沖洗對于高濃度硫酸鈣快速污染具有明顯的清污效果，對于低濃度慢速污染的清污效果則較差；高濃度硫酸鈣快速污染后的系統(tǒng)性能在化學(xué)清洗后可以基本恢復(fù)，低濃度慢速污染后的系統(tǒng)性能則難以恢復(fù)．

(3)沖擊性高濃度硫酸鈣污染將造成系統(tǒng)性能的急劇惡化，但及時的水力沖洗與化學(xué)清洗的效果將十分明顯．

［1］靖大為. 反滲透系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：27-28.

［2］劉家祺. 分離過程與技術(shù)[M]. 天津：天津大學(xué)出版社，2001：90-92.

［3］DUTRIZAC J E. Calcium sulphate solubilities in simulated zinc processing solutions[J]. Hydrometallurgy，2002，65：109-135.

［4］靖大為. 反滲透膜元件的性能指標(biāo)與測試條件評析[J]. 凈水技術(shù)，2010，29(3)：66-68.

［5］王 湛. 膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：55-57.

［6］姚連增. 晶體生長基礎(chǔ)[M]. 合肥：中國科技大學(xué)出版社，1995：412-413.

Study on Calcium Sulfate Fouling and Cleaning in RO Membrane System

YANG Xiao-qi，JING Da-wei，LUO Mei-lian
(Membrane Technology Research Center，TIUC，Tianjin 300384，China)

Through single fouling experiments，fouling processes of RO membrane by different concentrations of CaSO4are analyzed，and that supersaturation degree determines the CaSO4fouling rate is pointed out. By comparing the cleaning effects of water flushing and chemical cleaning on the fouling by different concentrations of CaSO4，it is indicated that fast fouling by high concentration CaSO4restores easily.

RO system；CaSO4fouling；membrane cleaning

X703

A

1006-6853(2011)02-0119-04

2011-01-13；

2011-03-21

楊小奇（1985—），男，河北邯鄲人，天津城市建設(shè)學(xué)院碩士生．