天津及渤海大氣中醛酮化合物的檢測

史建武，龐小兵,3，白志鵬，金亮茂，李偉芳，孔少飛

(1. 南開大學國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071；

2. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071；3. 中國科學院地球化學研究所，貴陽 550002)

天津及渤海大氣中醛酮化合物的檢測

史建武1,2，龐小兵1,2,3，白志鵬1,2，金亮茂1,2，李偉芳1,2，孔少飛1,2

(1. 南開大學國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071；

2. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071；3. 中國科學院地球化學研究所，貴陽 550002)

采用2，4-二硝基苯肼HPLC法在2007年9月和11月分別測定了天津及渤海大氣中的醛酮類化合物.天津市大氣中主要醛酮類化合物是丙酮、甲醛、乙醛和丁醛，它們平均質(zhì)量濃度分別為(25.58±5.96)μg/m3、(15.93±4.49)μg/m3、(15.71±7.50)μg/m3、(15.68±3.65)μg/m3(n＝25)，大氣醛酮質(zhì)量濃度日變化趨勢及工作日與休息日對比表明，機動車尾氣排放和光化學反應是天津大氣醛酮類化合物的重要來源.渤海大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度顯著低于城市大氣濃度，但高于其他海域，其中乙醛、丙酮和甲醛平均質(zhì)量濃度分別為(4.12±1.38)μg/m3、(3.79±1.89)μg/m3、(2.45±1.10)μg/m3(n＝16)，這 3種化合物占渤海大氣醛酮總量的 70%以上.氣團后向軌跡圖分析結果表明，陸域大氣遷移擴散是渤海大氣醛酮化合物的重要來源，另外航行船只排放的尾氣也是不可忽略的來源.與其他城市和海域比較，天津和渤海大氣醛酮污染較高.

醛酮類化合物；大氣；渤海；天津；來源

醛酮類化合物是對流層大氣中廣泛存在的痕量氣體，也是大氣中揮發(fā)性含氧有機物的主要成分之一，在大氣化學中發(fā)揮重要角色作用.醛酮類化合物不僅是一次污染物，更是二次污染物，是光化學煙霧形成過程的重要中間過渡產(chǎn)物，它們是大氣中過氧羧酸、有機酸、過氧乙酰硝酸脂、臭氧等氧化劑的前驅(qū)體[1-3].醛酮類化合物具有很高的化學活性，可通過光解與 OH、NO3等自由基發(fā)生化學反應，是許多活性自由基的直接來源，對整個對流層大氣的氧化趨勢有著重要影響[3-4].醛酮類化合物能進一步氧化成有機酸造成對酸沉降的貢獻或吸附在大氣顆粒物上，形成二次有機氣溶膠[5-7].另外，醛酮類化合物對人體健康有直接負面影響[8]，1990年美國清潔空氣法中頒布的189種有毒有害氣體中就包括甲醛、乙醛及丙烯醛等，其中甲醛和丙烯醛被列為可疑致癌物[9-10].在過去的20年里，大氣醛酮類化合物在許多國家的城市、郊區(qū)、森林、海岸、工業(yè)區(qū)和室內(nèi)環(huán)境被廣泛研究[1-2,8,11-16].盡管大氣醛酮類化合物有顯著的環(huán)境和健康危害，但我國對大氣醛酮化合物污染的研究一直較少，且多限于少數(shù)大城市及背景點(北京、上海、廣州、香港、青島和瓦里關)[17-26]，對于其他區(qū)域尤其是海洋大氣中醛酮類化合物研究較少.

天津是我國京津冀區(qū)域重要工業(yè)城市，大氣污染嚴重，近年來城市汽車保有量增加，大氣有機污染物濃度提高，尤其是灰霾天氣的頻繁發(fā)生[27]，嚴重危害了人們的身體健康.大氣醛酮化合物是二次有機氣溶膠的重要前提物，是灰霾天氣形成的重要因素之一，但目前大氣醛酮化合物的環(huán)境作用并未引起重視.

渤海位于天津東側(cè)，是我國重要經(jīng)濟海域，近年來，渤海大氣質(zhì)量受到環(huán)渤海地區(qū)眾多工業(yè)源的強烈影響[28-30]，空氣污染日趨嚴重，空氣能見度降低導致的船舶碰撞事件已經(jīng)屢見不鮮，嚴重影響了人民的生命財產(chǎn)安全，因此亟需開展海洋大氣污染研究.為此，筆者在天津市區(qū)和渤海區(qū)域分別進行大氣樣品采集，對陸海間大氣醛酮類化合物污染特征和來源進行了初步研究，并分析了陸源對海洋大氣污染影響.

1 樣品采集及實驗分析

1.1 天津市區(qū)大氣采樣點

天津市位于中緯度歐亞大陸東岸，靠近渤海，屬內(nèi)陸海灣，受海洋影響較小，主要受季風環(huán)境支配，屬于暖溫帶半濕潤大陸季風型氣候.季風顯著，冬季寒冷干燥，夏季高溫多雨.

天津市區(qū)的采樣點位于南開大學化學樓6層樓頂(N39°06′08″，E117°09′42″)，距該采樣點的東、南和西側(cè)1,km 處均有公路，車流量較大，周圍主要是住宅區(qū)和大學校園.在 2007年 9月的 3個工作日(9月11日、12日、24日)和2個休息日(22日和23日)進行采樣，白天(07∶00—19∶00)間隔 2,h取樣一次，夜晚(21∶00—次日07∶00)取樣一次，共采集25個樣品.采樣期間，天氣晴朗，風速較小(如表1所示).

表1 采樣期間天津市區(qū)氣象條件Tab.1 Meteorological conditions during sampling in Tianjin Tab.1 city

1.2 渤海大氣采樣點

如圖 1所示，渤海采樣區(qū)域位于渤海西部，總面積為 2,920,km2，該區(qū)域位于溫帶和暖溫帶，季風氣候控制下濕潤和半濕潤區(qū)域.采樣期間氣象條件如表 2所示.

圖1 渤海采樣航線示意Fig.1 Investigation track of studying area in western Bohai Fig.1 Sea

1.3 樣品采集及分析方法

本實驗采樣及分析方法主要依據(jù)美國環(huán)保署(EPA)標準方法 TO-11A[31]，采用 2，4-二硝基苯肼HPLC法測定大氣醛酮類化合物的含量.采樣管為2，4-DNPH 涂敷過的 Sep-Pak 硅膠柱(Waters)，2，4-DNPH涂漬液在實驗室內(nèi)配制.采樣時將硅膠柱連接在真空泵上，為防止大氣中臭氧的干擾，在硅膠柱前置1個碘化鉀小柱，采樣流量為 0.7～1.0,L/min，采樣前后均用皂膜流量計校準流量.現(xiàn)場采集的樣品重新密封好，置于冰箱中保存在實驗室內(nèi)用乙腈洗脫，用 HPLC分析定量.現(xiàn)場空白和實驗室空白在同一條件下分析.具體實驗步驟見文獻[32].

表2 采樣期間渤海氣象條件Tab.2 Meteorological conditions during sampling in Bohai Sea

2 結果和討論

2.1 天津市區(qū)大氣醛酮類化合物的污染特征

2007年9月，天津市區(qū)大氣環(huán)境中可檢測出的醛酮類化合物有9種，它們是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、丁烯醛、異戊醛、正己醛和苯甲醛.天津市大氣醛酮質(zhì)量濃度較高，尤其是丙酮、甲醛、乙醛和丁醛，平均質(zhì)量濃度分別達到(25.58±5.96),μg/m3、(15.93±4.49),μg/m3、(15.71±7.50),μg/m3、(15.68±3.65),μg/m3,(n＝25).與工作日觀測的大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度相比，休息日期間各種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均有不同程度的降低，尤其是與機動車尾氣相關的甲醛和乙醛質(zhì)量濃度降幅分別達到15%和10%.

城市大氣中醛酮類化合物主要來自機動車尾氣、餐飲業(yè)煙氣、家用燃料燃燒、煙草煙氣和各種工業(yè)尾氣等一次人為排放源和光化學反應二次形成[33-37].在污染的城市大氣中，二次形成的醛酮類化合物所占比例較高，機動車尾氣排放的醛酮類化合物對城市大氣污染和光化學煙霧的形成都有重要貢獻.本實驗針對機動車的排放特征，對工作日和休息日天津市區(qū)大氣醛酮質(zhì)量濃度的日變化進行了分析.從圖 2(a)可以看出，工作日夜間大氣醛酮質(zhì)量濃度較低，在7∶00—9∶00時段大氣醛酮質(zhì)量濃度逐漸攀升，在11∶00—13∶00時段各種醛酮質(zhì)量濃度達到最大值.由于在 11∶00—13∶00時間段，太陽光輻射最強，氣溫最高，車流量增加導致大氣中碳氫類化合物增加，大氣中的碳氫類化合物與OH自由基迅速反應形成醛酮化合物，從而導致了其質(zhì)量濃度增加.17∶00—19∶00時段又出現(xiàn)一個質(zhì)量濃度高峰值，是因為該時間段正處于下班高峰期，機動車流量顯著增加導致機動車尾氣排放迅速增加.休息日醛酮總質(zhì)量濃度低于工作日，在早、中、晚3個時間段也出現(xiàn)了醛酮質(zhì)量濃度高峰值(見圖 2(b))，可知機動車尾氣排放和光化學反應是影響天津市大氣醛酮質(zhì)量濃度的主要因素.

圖2 天津市區(qū)大氣醛酮質(zhì)量濃度日變化情況Fig.2 Diurnal variation of carbonyl compounds concentrations in Tianjin ambient air

表 3列出了天津市和國內(nèi)外其他城市大氣中甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度.與國內(nèi)城市相比，天津市大氣醛酮質(zhì)量濃度處于較高水平，尤其是丙酮的質(zhì)量濃度高于其他所有城市，與機動車尾氣相關的甲醛和乙醛質(zhì)量濃度低于交通密集的上海和北京，但高于香港、青島和廣州.與國外城市相比，天津大氣醛酮化合物質(zhì)量濃度水平也較高，丙酮質(zhì)量濃度僅次于美國的艾爾帕索和巴西的福塔雷薩，甲醛和乙醛質(zhì)量濃度僅次于光化學污染嚴重的墨西哥的卡門和意大利的羅馬.可見，天津市大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度在全球范圍內(nèi)都處于較高水平，其污染狀況不容忽視.

表3 天津和其他城市大氣醛酮平均質(zhì)量濃度Tab.3 Mean concentrations of carbonyl compounds of ambient air in Tianjin and other cities

2.2 渤海大氣醛酮類化合物的污染特征

2007年 11月，渤海大氣中可以檢測出的醛酮類化合物有 8種，它們是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、丁烯醛、異戊醛和苯甲醛.乙醛平均質(zhì)量濃度最高為4.12,μg/m3，丙酮和甲醛質(zhì)量濃度次之，分別為3.79,μg/m3和 2.45,μg/m3，這 3 種醛酮占總?cè)┩康?0%以上.對比渤海和天津市區(qū) 5種醛酮類化合物的總質(zhì)量濃度日變化情況(如圖3所示)可知，渤海大氣中醛酮類化合物濃度顯著低于天津市區(qū)的質(zhì)量濃度水平，兩者相差6～8倍.在07∶00—09∶00時段，渤海大氣醛酮質(zhì)量濃度和天津市區(qū)大氣總?cè)┩坎罹嘧钚?1.03,μg/m3.此時段渤海大氣醛酮質(zhì)量濃度較高，可能是夜間海陸風從陸地帶來的大量高濃度污染物累積所致.其他時段渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度沒有顯著變化.尤其是太陽輻射強度相對較高的 11∶00—13∶00時段，渤海大氣醛酮總量基本沒有變化，而受大氣光化學反應控制的天津市區(qū)總?cè)┩匡@著增加，導致兩者的質(zhì)量濃度差距最大，為87.24,μg/m3.可知，相對陸海傳輸對渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響，大氣光化學反應對渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化的影響力較小， 這可能是因為采樣期間渤海太陽輻射強度較弱，溫度較低(如表 2所示)，大氣化學反應緩慢造成的.對比采樣期間天津和渤海的氣象條件(如表1和表2所示)，可知渤海風速較天津高很多，風速越高污染物越容易擴散稀釋，這是導致渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度較天津低的另一個原因.

圖3 陸海大氣中醛酮質(zhì)量濃度對比Fig.3 Contrast of carbonyl compounds concentrations be-Fig.3 tween land and sea ambient air

與其他背景地區(qū)大氣進行對比(如表4所示)，渤海大氣中醛酮類化合物的質(zhì)量濃度水平顯著高于其他海洋地區(qū)，如太平洋和加勒比海[12,16]，在這些偏遠的海洋地區(qū)大氣中主要的醛酮類化合物(甲醛、乙醛和丙酮)主要來自自然排放的碳氫化合物光氧化，質(zhì)量濃度水平普遍偏低，而渤海大氣中顯著高的醛酮質(zhì)量濃度與瓦里關和其他美國城市偏遠地區(qū)醛酮質(zhì)量濃度水平類似，尤其是乙醛的高濃度說明渤海地區(qū)大氣醛酮化合物除自然排放外，還有其他來源.與城市大氣醛酮類化合物來源不同，人為活動產(chǎn)生的一次排放源對海洋大氣醛酮的影響較小，其來源主要是陸海 傳輸、光化學反應二次生成和海洋微表層擴散[16,42-43].

表4 渤海和其他背景地區(qū)大氣醛酮平均質(zhì)量濃度Tab.4 Mean concentrations of carbonyl compounds of ambient air in Bohai Sea and other areas

分析2007年11月3日和12日渤海大氣醛酮質(zhì)量濃度日變化情況(見圖 4)，在 11月 3日 12∶30—14∶30，20∶30—22∶30，次日 08：30—10：30 以及12日 07：00—09：00時間段出現(xiàn)醛酮質(zhì)量濃度高峰值.碳氫化合物光氧化可能是 12∶30—14∶30時間段醛酮質(zhì)量濃度高峰值的重要原因.

圖4 渤海大氣中醛酮質(zhì)量濃度日變化Fig.4 Diurnal variation of carbonyl compounds concentrations in Bohai Sea ambient air

上午時段(11月 4日 08∶30—10∶30和 12日07：00—09：00)都出現(xiàn)了醛酮質(zhì)量濃度高峰值，可能是貨船頻繁進出天津港或陸源入海傳輸造成的.值得注意的是，夜間(11月 3日 22∶30—次日 08∶30和 11月 12日 22∶00—次日 07∶00)渤海大氣醛酮質(zhì)量濃度值與白天的醛酮質(zhì)量濃度值并沒有顯著差異(見圖 4)，這與天津市區(qū)大氣醛酮質(zhì)量濃度日變化情況(圖 2)有很大不同.這種現(xiàn)象表明渤海大氣醛酮晝夜來源相對比較穩(wěn)定，是陸源污染傳輸?shù)娘@著特征.

2.3 大氣中醛酮化合物的線性關系和濃度比值

大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度之間的關系及比值，可以判定它們是否有相同的源和匯.通過計算天津和渤海采樣的數(shù)據(jù)，對質(zhì)量濃度較高的甲醛、乙醛及丙酮進行了相關性分析，3種化合物之間的相關系數(shù)如表 5所示.在天津，甲醛、乙醛和丙酮之間盡管有一定的線性關系，但相關性較差，分別為0.58和0.69.原因可能是丙酮的化學性質(zhì)穩(wěn)定具有較長大氣壽命，從而使背景濃度貢獻較大而導致的.甲醛和乙醛之間的相關性相對較好(R＝0.75)，具有相同源和匯的可能性較大.許多研究表明，城市大氣中的甲醛和乙醛主要來自機動車尾氣的排放和光化學反應，其相關性較好[46-47].渤海與天津大氣中甲醛、乙醛及丙酮之間的相關系數(shù)具有相似性(甲醛、乙醛和丙酮的相關系數(shù)較差，甲醛和乙醛的相關系數(shù)相近且較好)，由此推測天津和渤海大氣中醛酮類化合物污染具有共同性.可知渤海大氣中醛酮類化合物具有人為源污染特征.

表5 天津及渤海大氣中醛酮類化合物相關系數(shù)Tab.5 Correlation of carbonyl compounds in Tianjin and Bohai Sea ambient air

濃度比值法可以用來大致判斷大氣醛酮化合物主要來源.大氣中甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比值一般在1～10之間，由于自然排放的碳氫化合物光氧化生成甲醛的產(chǎn)率高于乙醛.因此，森林及偏遠郊區(qū)大氣中甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比為 10左右，城市大氣中因受人為來源影響甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比值一般為 1～2.本次實驗中(見表 6)，天津市區(qū)大氣甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比范圍為0.92～1.21，說明天津市區(qū)大氣醛酮化合物主要來自人為污染源；而渤海大氣甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比范圍為0.55～0.63，呈現(xiàn)出與城市、森林及偏遠郊區(qū)不同的比值特性，相對低的甲醛與乙醛質(zhì)量濃度比可能是由于甲醛的亨利系數(shù)(2.97×103,mol/(L·Pa))比乙醛的亨利系數(shù)(11.4,mol/(L·Pa))高，即甲醛比乙醛有更好的水溶性，使甲醛更容易被海水吸收所造成的.天津、渤海大氣中甲醛和丙酮質(zhì)量濃度比范圍分別在0.55～0.74和0.44～0.95之間，乙醛和丙酮質(zhì)量濃度比范圍分別在 0.56～0.66和 0.80～1.51之間.由于渤海大氣醛酮質(zhì)量濃度比范圍波動較大，很難據(jù)此判別渤海大氣醛酮化合物的來源.但通過渤海大氣醛酮類化合物日變化及各種醛酮間的相關性分析可以大體確定渤海大氣中醛酮類化合物的來源主要受陸域人為源的影響.

表6 天津及渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度之間的比值Tab.6 Concentration ratios between aldehydes and ketones in Tianjin and Bohai Sea ambient air

2.4 渤海大氣中醛酮類化合物來源的后軌跡模型分析

圖5 11月3日氣團后向軌跡分析Fig.5 Analysis of air mass using backward trajectory Fig. 5 model on Nov.3

圖6 11月12日氣團后向軌跡分析Fig.6 Analysis of air mass using backward trajectory model Fig.6 on Nov.12

圖5和圖6為渤海觀測期間的10,m高度氣團后軌跡模型分析圖，所選中心點位坐標為N38°54′00″、E117°54′00″.在采樣結束前 48,h的軌跡分析中可以看出，氣團的軌跡表明渤海海域氣團主要是從陸域傳輸過來的.2007年11月3日氣團經(jīng)由蒙古東北部和遼寧中部到達采樣海域，11月 12日采樣海域氣團源自環(huán)渤海三省一市，該地區(qū)是我國重要的工業(yè)基地，工業(yè)生產(chǎn)和人類活動排放出大量的污染物.2006年夏，本課題組在相同海域采集了 TSP樣品，發(fā)現(xiàn)燃煤飛灰對 TSP貢獻最大(36.14%)，其次是地殼源類(33.26%)和海鹽粒子(1.58%)，其他未識別的源為30.58%，說明來自陸地的人為大氣對渤海大氣污染有重要影響.這個研究結果佐證了本文渤海大氣醛酮類化合物受城市陸源影響的觀點.

另外，在渤海灣內(nèi)有大量行駛的船只，這些船只釋放大量發(fā)動機尾氣，對海洋大氣造成污染[48-51]，無疑這些尾氣是大氣醛酮類化合物的重要來源.

3 結 論

(1) 與國內(nèi)外其他城市大氣醛酮質(zhì)量濃度相比，天津市區(qū)存在較高質(zhì)量濃度的醛酮類化合物污染，其中丙酮的質(zhì)量濃度最高，其次是甲醛和乙醛.

(2) 渤海大氣醛酮類化合物測定結果表明，渤海大氣存在較高質(zhì)量濃度的醛酮類化合物污染，檢測出的8種醛酮類化合物中乙醛含量最高，丙酮和甲醛含量次之.

(3) 渤海大氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度遠低于天津市區(qū)，兩者相差6～8倍.

(4) 分析表明，天津市區(qū)醛酮類化合物污染主要來自人為直接排放以及光化學二次產(chǎn)物.渤海醛酮類化合物污染主要來自城市陸源影響，其次是船舶尾氣排放和光化學二次產(chǎn)物.

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Measurement of Carbonyl Compounds in Ambient Air of Tianjin City and Bohai Sea

SHI Jian-wu1,2，PANG Xiao-bing1,2,3，BAI Zhi-peng1,2，JIN Liang-mao1,2，
LI Wei-fang1,2，KONG Shao-fei1,2
(1. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；3. Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，China)

The levels of carbonyl compounds(carbonyls)in ambient air of Tianjin city and Bohai Sea were measured in September and November 2007，respectively by HPLC method. Acetone was found to be the most predominant carbonyls in the ambient air of Tianjin city followed by formaldehyde，acetaldehyde，butyraldehyde with the mean concentrations of (25.58±5.96)μg/m3，(15.93±4.49)μg/m3，(15.71±7.50)μg/m3，(15.68±3.65)μg/m3(n＝25)，respectively. The diurnal variation of carbonyls concentrations and the different temporal variation between workdays and weekends in Tianjin ambient air imply that vehicle exhaust and the photo-oxidation of hydrocarbons might be the important sources to carbonyls. Compared with those reported in urban ambient air，the carbonyl levels in Bohai Sea ambient air were extremely lower. Meanwhile，the carbonyl concentrations in Bohai Sea is significantly higher than those reported in marine ambient air. Acetaldehyde，acetone，formaldehyde were found as the dominant carbonyls in the ambient air above Bohai Sea with the mean concentrations of (4.12±1.38)μg/m3，(3.79±1.89)μg/m3，(2.45±1.10)μg/m3(n＝16)，which accounted for above 70% of total carbonyl compounds in the atmosphere. The backward trajectory analysis indicated that the long-range transportation played an important role in the source of carbonyls above Bohai Sea. Compared with other cities and sea areas，heavy air pollution exists in Tianjin and Bohai Sea.

carbonyl compounds；ambient air；Bohai Sea；Tianjin；source

X511

A

0493-2137(2011)03-0233-09

2009-11-24；

2010-05-12.

環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項基金資助項目（200709013）.

史建武（1979— ），男，博士研究生，shijianwu2000 @sina.com.

白志鵬，zbai@nankai.edu.cn.