高濃度含硫、含氨廢水的處理方法的探討

李 寧

（中煤龍化哈爾濱煤制油有限公司，黑龍江 依蘭 154854）

近幾年，利用將煤焦油加氫技術(shù)轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)環(huán)保型液體產(chǎn)品，部分可替代石油產(chǎn)品。煤焦油經(jīng)加氫處理可將原料油中所含的硫、氮等雜質(zhì)脫除并溶入水中，避免因作為劣質(zhì)燃料油被直接燃燒，變成硫和氮的氧化物釋放到大氣中，造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染。

煤焦油加氫含硫污水的產(chǎn)生，是在加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入空冷器前注入除鹽水，以溶解反應(yīng)流出物中，在原料油加氫反應(yīng)過(guò)程生成的H2S和NH3,防止H2S和NH3在低溫部位結(jié)晶堵塞管道，此過(guò)程產(chǎn)生的污水在加氫高壓分離器內(nèi)分離。

為將高分水合理凈化并回收其中可利用成分，使之達(dá)標(biāo)排放或作為工業(yè)用水回用，選擇一條經(jīng)濟(jì)、高效的處理工藝路線，對(duì)煤焦油加氫產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

針對(duì)煤焦油加氫產(chǎn)生的含硫、含氨廢水-高分水合理轉(zhuǎn)化分階段進(jìn)行了探索：高分水的理化指標(biāo)如下：

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試驗(yàn)共分三個(gè)階段，分別為試驗(yàn)的初期階段、中期階段和最終階段，將針對(duì)高分水的物理和化學(xué)性質(zhì)，有針對(duì)性的進(jìn)行探索和試驗(yàn)，最終確定高分水處理工藝路線。

一、初期階段

高分水是一種堿性溶液，PH值比較高（PH在10～11之間），含有相當(dāng)高的硫（26000mg/L）和氨氮（31000mg/L），并且還有一部分烷基酚（2.47mg/L），和濕法氧化脫硫液的性質(zhì)比較相似，因此決定制作一套試驗(yàn)裝置，首先采用直接對(duì)高分水進(jìn)行空氣噴射再生的方法來(lái)降低溶液中的硫含量，在脫硫后再采用蒸氨工藝將溶液中的氨蒸掉，以降低溶液中的硫含量、COD及氨含量。

此次試驗(yàn)主要是針對(duì)脫硫段來(lái)進(jìn)行的，因?yàn)槿芤褐械牧蚝恐苯佑绊懜叻炙瓹OD值，而氨氮含量對(duì)COD沒(méi)有影響，采用直接對(duì)高分水進(jìn)行噴射再生的方法將溶液中的硫提出，試驗(yàn)前期溫度控制在40攝氏度左右，運(yùn)行4h后硫泡沫沒(méi)有出現(xiàn)，繼續(xù)運(yùn)行，采用相同工藝條件，加入五氧化二釩后運(yùn)行4h泡沫出來(lái)。測(cè)其硫含量由3萬(wàn)降至1.7萬(wàn)，COD含量由4萬(wàn)降至1.8萬(wàn)。對(duì)溶液繼續(xù)鼓入空氣，提高溫度，其硫含量和COD含量均未發(fā)生明顯變化。

針對(duì)小試過(guò)程中硫含量降至1.4萬(wàn)左右，COD降至1.4萬(wàn)左右就不再變化的情況，在對(duì)高分水進(jìn)行噴射氧化再生的過(guò)程中產(chǎn)生了一部分硫代硫化物，從而導(dǎo)致溶液中的硫含量不能進(jìn)一步的降低從而使COD不再發(fā)生變化。原高分水溶液中影響COD含量的應(yīng)該主要為硫離子和硫氫根離子，而通過(guò)氧化再生后的高分水中因?yàn)楹辛虼蚧锏母丙}，而硫代硫化物在單純氧氣的作用下，形成高價(jià)態(tài)的硫的幾率較小，因此其COD值降至一定程度后不再下降，其COD值只能降低到14000左右。

二、中期階段

中期階段主要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，主要目的是參照試驗(yàn)初期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)高分水的物理和化學(xué)性質(zhì)重新進(jìn)行試驗(yàn)，以尋求一種或幾種高分水處理方法，通過(guò)比較后選擇最優(yōu)工藝路線。流程說(shuō)明：首先高分水由高分水儲(chǔ)槽內(nèi)經(jīng)泵（或者是位差）打入到反應(yīng)槽內(nèi)和雙氧水發(fā)生反應(yīng)，高分水中的硫根離子或其他還原性物質(zhì)被雙氧水氧化，過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，將溶液中的氨蒸發(fā)，氣體氨從反應(yīng)槽頂部溢出，被儲(chǔ)氨槽內(nèi)的水吸收。反應(yīng)后的高分水打到總廠，進(jìn)行生化處理。

采用酸性水汽提工藝，后再進(jìn)行脫硫的方法亦需要試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。酸性水汽提工藝作為一種成熟的工藝路線在石化廠應(yīng)用廣泛，一般處理后的酸性水指標(biāo)S含量在50mg/L，氨氮含量在30mg/L，均在100mg/L以下，COD值低于200，而通過(guò)試驗(yàn)初期階段的試驗(yàn)也可以看到，采用對(duì)高分水進(jìn)行蒸餾來(lái)降低溶液中的硫、氨氮含量和COD值的工藝路線可行。

三、最終階段

通過(guò)前兩個(gè)階段的試驗(yàn)，有三種工藝路線可以選擇，分別是雙氧水直接氧化法、硫化鈉蒸發(fā)結(jié)晶法和汽提+濕法氧化脫硫。

在脫硫試驗(yàn)中，因?yàn)槠岷蟮臍怏w中含有少量氨，因此有利于硫化氫氣體的吸收，但是也有很多不利因素影響硫化氫的吸收效果：

1.氣體和脫硫液換質(zhì)面積太小，僅有一盤(pán)高約150mm，直徑約600mm的不銹鋼波紋網(wǎng)填料面積，而且該規(guī)整填料還是拆散后散堆在填料塔內(nèi)，因此換質(zhì)面積更小。

2.因?yàn)檠b置比較小，因此在再生槽上部?jī)H安裝兩組噴射器，而且兩組噴射器共用一個(gè)氣液混合管，噴射器自吸空氣和氣液混合面積較小，不利于溶液再生。

3.裝置較小，任何一個(gè)微調(diào)表現(xiàn)在系統(tǒng)上都比較大，調(diào)節(jié)余地和調(diào)節(jié)手段有限。

總結(jié)。試驗(yàn)時(shí)期，根據(jù)高分水的物理和化學(xué)性質(zhì)，加上做了大量的試驗(yàn)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行摸索，最后結(jié)合現(xiàn)有的污水處理方法，提出三種污水處理方案，分別是：1.雙氧水直接氧化法；2.硫化鈉蒸發(fā)結(jié)晶法；3.汽提+脫硫法

綜合以上因素，汽提+濕法氧化脫硫工藝成熟，應(yīng)用廣泛，運(yùn)行成本低，處理效果好，裝置操作彈性較大，目前汽提和濕法脫硫都有大量的應(yīng)用實(shí)例，同行業(yè)經(jīng)驗(yàn)豐富。濕法脫硫，在中小合成氨廠脫硫效果好、裝置運(yùn)行穩(wěn)定，在業(yè)內(nèi)有很高的知名度。最終選擇汽提+脫硫工藝，并對(duì)此工藝路線進(jìn)行驗(yàn)證，最終試驗(yàn)結(jié)果比較理想，證明了該工藝路線的可行性。

[1]姚玉英.化工原理.天津大學(xué)出版社.