中間相炭微球為炭源反應(yīng)形成SiC陶瓷及其結(jié)構(gòu)與性能①

夏鴻雁，王繼平，黃 斌，喬冠軍

(西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引言

SiC陶瓷具有優(yōu)異的熱物理性能、高機械強度、耐腐蝕性及抗氧化性等，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的工程陶瓷材料。反應(yīng)形成法具有燒結(jié)溫度低、周期短的特點及制備異形件的能力，成為制備SiC陶瓷方法中很有吸引力的一種。該方法涉及多孔炭預(yù)制體的制備、液相硅的滲入及Si/C反應(yīng)生成SiC。目前報道的多孔炭預(yù)制體炭源主要是樹脂炭、石油焦炭、炭黑等[1－5]。反應(yīng)形成 SiC陶瓷缺陷在于其制品殘硅量高，限制了其在高溫及腐蝕環(huán)境下的應(yīng)用。

Calderon等[3]采用不同炭源制備了具有不同活性及孔隙率的預(yù)制體，然后高溫滲硅制備出反應(yīng)形成SiC陶瓷。試驗結(jié)果表明，生成SiC的量明顯受到炭材料各向異性程度(即結(jié)構(gòu)有序性)的影響，炭材料的各向異性程度越高，化學(xué)活性越強，越易于與硅反應(yīng)生成SiC。另外，當(dāng)預(yù)制體孔隙率達到36%以上時，液相硅才能夠充分滲入，否則會被阻塞而無法充分滲入。中間相炭微球(mesocarbon microbeads，MCMBs)是從中間相瀝青基質(zhì)中分離制備的微米級中間相球體。MCMBs內(nèi)部呈層狀結(jié)構(gòu)，由定向縮聚芳烴堆集而成，即微觀結(jié)構(gòu)有序性高[6]。此外，MCMBs具有自粘結(jié)性，故在成型時可避免粘結(jié)劑的使用，保證了炭源結(jié)構(gòu)的一致性。

本研究以MCMBs為炭源，同時添加SiC粉末抑制MCMBs收縮來調(diào)整炭預(yù)制體氣孔率，最終制備出了反應(yīng)形成SiC陶瓷塊體材料。通過調(diào)整燒結(jié)溫度及保溫時間，分析制備的SiC陶瓷各相含量、形貌及性能變化，并進行相應(yīng)的討論。

1 試驗

首先對MCMBs(平均粒徑21μm)進行250℃預(yù)氧化處理，然后與SiC粉末(平均粒徑40 nm)混合，其中SiC粉末質(zhì)量含量分別為10%、20%、30%、40%。用瑪瑙球?qū)⒒旌衔镌诰凭橘|(zhì)中球磨24 h，烘干，過200目篩。稱取一定量的混合物，在室溫下100 MPa模壓成型，成型尺寸4 mm×5 mm×50 mm。最終以300～400℃/h的升溫速率在不同溫度(1 500、1 600、1 700℃)和不同保溫時間(0、30、60 min)下真空熔融滲硅。根據(jù)原料中SiC粉末含量，硅化后制品分別表示為10RFSC、20RFSC、30RFSC和40RFSC。為了觀察與了解滲硅前預(yù)制體的形貌與孔隙率，本試驗另取模壓后制品進行1 300℃焙燒處理。

用Archimedes法測定1 300℃煅燒預(yù)制體及硅化后SiC陶瓷的密度和開氣孔率。采用三點彎曲法測抗彎強度，制品跨距16 mm，加載速度0.5 mm/s。電阻率用四端子法測量。掃描電鏡觀察硅化前后制品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅化前預(yù)制體

預(yù)制體開氣孔率及形貌對硅化后SiC陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能有重要的影響。圖1顯示了原料中SiC粉含量對1 300℃煅燒預(yù)制體密度及開氣孔率的影響。由圖1可見，當(dāng)SiC粉質(zhì)量含量由10%增至40%時，預(yù)制體密度由1.62 g/cm3降至1.32 g/cm3，而開氣孔率由22.05%增加到43.78%。MCMBs具有自粘結(jié)性，在煅燒過程中會產(chǎn)生均勻收縮，而SiC粉不僅具有燒結(jié)惰性，同時隨其摻量的增加，制品內(nèi)部缺陷隨之增加，從而抑制制品收縮，起到造孔的作用。

圖2是預(yù)制體滲硅前微觀形貌，圖中層片狀炭結(jié)構(gòu)清晰可見。根據(jù)李同起等[7]報道，熱處理溫度達到1 000℃以上后獲得的MCMB斷面呈現(xiàn)出明顯的炭層結(jié)構(gòu)，隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，MCMB炭層有逐漸細化和趨于平整的趨勢，即結(jié)構(gòu)有序度提高。而這種有序度高的炭結(jié)構(gòu)有利于Si/C反應(yīng)。另一方面，SiC粉具有催化石墨化的作用，有助于進一步提高炭結(jié)構(gòu)的有序度[8]。

圖1 預(yù)制體密度、開氣孔率隨SiC粉含量的變化Fig.1 Variation of density and open porosity of preform s w ith SiC pow der content

圖2 預(yù)制體表面SEMFig.2 Surface SEM image of preform s

2.2 硅化SiC陶瓷各相含量

在高溫熔融滲硅后，液相硅與炭發(fā)生反應(yīng):C+Si→SiC。因此，在已知P0、P、ρ0和 ρ的情況下，假設(shè)反應(yīng)前后體積不變，根據(jù)式(1)～(4)，可計算出硅化SiC陶瓷各相含量。

式中VSiC、VSi和VC分別是硅化后SiC陶瓷中SiC、殘余Si和未反應(yīng)C相體積分數(shù);P0和P分別是硅化前后制品開氣孔率;ρ0和 ρ分別是硅化前后制品密度;1.99、2.33 和 3.22 分別是 C、Si和 SiC 相密度[9];12、28和40分別是C、Si和SiC相摩爾質(zhì)量;mSi是參與反應(yīng)的液相Si質(zhì)量。

需要說明的是，公式中制品體積假設(shè)為1，制品單位體積下質(zhì)量即為密度，硅化前后質(zhì)量變化(ρ－ρ0)為殘余硅質(zhì)量與已參與反應(yīng)的硅質(zhì)量之和。與此同時，在假設(shè)反應(yīng)前后制品體積不變的情況下，孔隙率的降低(P0－P)來源于殘余硅與反應(yīng)生成SiC引起的體積增加，以及炭反應(yīng)引起的體積降低。

因此，為了獲得硅化后SiC陶瓷各相含量，在已知硅化前密度和開氣孔率的情況下(近似為1 300℃預(yù)制體密度和開氣孔率)，本試驗對生成的硅化SiC陶瓷進行了密度和開氣孔率測定。不同滲硅溫度、保溫60 min的SiC密度和開氣孔率見圖3。

圖3 硅化后制品密度及開氣孔率隨SiC粉含量的變化Fig.3 Variation of density and open porosity of siliconized sam ples w ith SiC powder content

由圖3可看出，隨原料中SiC粉摻量的增加，SiC陶瓷密度升高，這與預(yù)制體開氣孔率有關(guān)。當(dāng)滲硅前預(yù)制體開氣孔率大時，就會有更多的液相硅滲入孔洞，并與炭反應(yīng)生成SiC。與此同時，隨滲硅溫度升高，SiC陶瓷密度升高，開氣孔率降低。然而，本試驗測定的開氣孔率隨SiC粉摻量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化規(guī)律。

2.2.1 滲硅溫度和SiC粉摻量對各相含量的影響

本試驗采用式(1)～(4)計算獲得了不同滲硅溫度下保溫60 min后SiC陶瓷各相含量，其結(jié)果見圖4。整體來說，隨SiC粉摻量的增加，Si和SiC相體積分數(shù)提高，而C相體積分數(shù)降低。值得注意的是，當(dāng)SiC粉摻量小于等于20%時，不同滲硅溫度下殘硅量均小于3.5%，而當(dāng) SiC粉摻量達到40%時，殘硅量也小于13%。由此可見，以MCMBs為炭源有助于降低反應(yīng)形成SiC的殘硅量，從而可進一步提高制品性能，拓寬其使用范圍。

由圖4可見，隨滲硅溫度的提高，殘硅量并沒有顯著的、有規(guī)律的變化趨勢，殘余炭相含量略有下降，而SiC相含量相對具有明顯的增加。由此可見，滲硅溫度的提高(1 500～1 700℃)除了可減小氣孔率和提高制品密度外，對SiC陶瓷中SiC相含量影響最大。

圖4 不同滲硅溫度、保溫60 m in制備的SiC陶瓷中Si、SiC和C相體積分數(shù)Fig.4 Volume fractions of Si，SiC and C phase in SiC ceram ics siliconized at different tem perature for insulation 60 m in

2.2.2 保溫時間對各相含量的影響

圖5示出了1 500℃滲硅，保溫0、30、60 min的硅化SiC20RFSC制品各相含量變化趨勢。通過測試，1 500℃滲硅，保溫0、30 min后制品密度和開氣孔率為2.43、2.55 g/cm3和4.82%、6.03%(保溫60min 后制品密度和開氣孔率見圖3)。通過計算，未保溫時殘硅量10.06%，SiC 量為40.79%，殘?zhí)苛繛?4.33%，而當(dāng)保溫30、60 min時，殘硅量分別為1.62%、1.45%，SiC量分別為 54.84%、55.89%，殘?zhí)苛糠謩e為37.51%、37.00%?？煽闯?，未保溫時液相硅與炭之間雖然發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)還不夠充分，制品內(nèi)殘留了較多的硅相和炭相。而當(dāng)保溫30 min以上時，硅化后制品各相含量沒有太大差異，且殘硅量很少，說明保溫30 min便可使硅與炭充分反應(yīng)。

據(jù)文獻[4]報道，制備反應(yīng)形成SiC的過程中，隨滲硅時間的延長，會發(fā)生以下現(xiàn)象:(1)液相硅的快速浸漬;(2)固相炭快速溶解于液相硅中;(3)SiC的快速形成;(4)硅-炭界面形成連續(xù)SiC層;(5)炭通過SiC層擴散并與液相硅反應(yīng)。一般情況下，前3種現(xiàn)象在1 min內(nèi)即可發(fā)生，而形成最厚SiC層(約10μm)也僅需10～30 min。在隨后的時間里，由于擴散控制的反應(yīng)過程緩慢，因此滲硅30 min后各相含量沒有太大差異。

圖5 1 500℃滲硅、保溫不同時間制備的20RFSC中各相體積分數(shù)Fig.5 Volume fractions of different phase in 20RFSC ceram ic siliconized at 1 500℃for different insulation time

2.3 XRD測試結(jié)果

圖6為1 500℃滲硅制備的SiC陶瓷XRD測試結(jié)果，圖中曲線(a)～(d)分別為1 500℃滲硅、保溫1 h制備的10RFSC、20RFSC、30RFSC 和 40RFSC，(e)、(f)分別為保溫0、30 min制備的20RFSC。從圖6可看出，制品由β-SiC、C和Si相組成，按照衍射峰強弱依次是 β-SiC、Si、C相。由圖6中(a)～(d)得出，隨 SiC 粉摻量增加，β-SiC相及Si相衍射峰明顯增強，但C相衍射峰沒有顯著變化規(guī)律，同時40RFSC制品無C相衍射峰，即C含量很少，以上結(jié)果與計算結(jié)果基本相符。從圖6中(e)得出，雖然在1 500℃未保溫，但制品主相依然是β-SiC相，同時C相衍射峰相對較強，說明殘?zhí)苛枯^大。圖6中(f)與(b)比較，各相衍射峰強度相近，表明各相含量相近。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

1 600℃滲硅制備的反應(yīng)形成SiC斷口拋光掃描照片見圖7，而1 500℃滲硅制備的反應(yīng)形成SiC斷口拋光掃描照片與圖7相似。黑色、灰色和白色區(qū)域分別為炭、SiC和殘余硅。由圖7可見，隨SiC粉摻量的增加，炭體積分數(shù)降低，SiC和硅體積分數(shù)增加。這與計算結(jié)果和XRD結(jié)果吻合。在10RFSC表面，存在大量炭組分，其中包括一部分炭球。20RFSC表面形成網(wǎng)絡(luò)狀SiC，同時少量炭包含在SiC內(nèi)部，殘余硅幾乎看不到。當(dāng)SiC粉摻量小于等于20%時，MCMBs發(fā)生了較大的收縮，預(yù)制體開氣孔率小于31%(見圖1)，液相硅的滲入受到阻滯，部分未反應(yīng)炭保留于制品內(nèi)。而SiC粉摻量大于等于30%，MCMBs收縮受到較大的抑制，使得預(yù)制體內(nèi)具有較大的孔徑和孔隙率(＞36%)，液相硅滲入量較大，深度較深。在30RFSC和40RFSC表面，主要組分為SiC相。值得注意的是，雖然有殘余硅存在，但其分布比較均勻(圖7(d))。

圖6 1 500℃滲硅制備的SiC陶瓷XRD測試結(jié)果Fig.6 XRD patterns of SiC ceram ics siliconized at 1 500 ℃

圖7 1 600℃硅化、保溫60 m in制備的SiC陶瓷斷口拋光掃描照片F(xiàn)ig.7 Polished cross-sections SEM images of reaction-formed SiC ceram ics siliconized at 1 600℃for insulation 60 m in

以上形成的特殊結(jié)構(gòu)與MCMBs結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。MCMBs在焙燒過程中，原有的炭層結(jié)構(gòu)趨于平整和細化，在炭球內(nèi)部與炭球之間形成許多通道，該現(xiàn)象是其他炭源沒有的特征[10]。當(dāng)熔融硅滲入時，就會充分進入這些通道形成網(wǎng)絡(luò)狀SiC。制品內(nèi)孔隙的形成原因有:(1)預(yù)制體內(nèi)的部分開孔被生成的 SiC堵死，Si的滲入被中止，就會形成封閉的孔;(2)部分炭球內(nèi)層片間孔隙為閉孔，液相硅無法滲入;(3)未被硅化的炭球內(nèi)層片在熱處理過程中不斷收縮，引起孔隙。

對SiC制品進行化學(xué)腐蝕，采用高倍SEM觀察可以看到(圖8)，SiC陶瓷大部分組成是納米級顆粒，同時存在部分微米級顆粒，說明本試驗制備的SiC存在不同的硅/炭反應(yīng)機理。據(jù)文獻[7]報道，未經(jīng)熱處理的MCMBs中含有相當(dāng)數(shù)量的小分子組分，使得大縮合芳烴之間的間隙被填充。隨熱處理溫度的提高，MCMBs內(nèi)部的縮合芳烴分子進一步發(fā)生縮合，形成更大的縮合分子，同時分子的平整度增加，在熱處理過程中小分子組分變成氣體從球體中逸出。進一步的升溫過程中，大部分非炭雜原子從片狀炭分子上脫離，并以氣體形式隨小分子逸出，造成炭層結(jié)構(gòu)細化。這種細化后的結(jié)構(gòu)可認為是無數(shù)非常細小的小顆粒定向排列組成炭微球，同時在小顆粒之間存在納米級孔洞。另一方面，摻雜的納米SiC填充于炭球之間，抑制炭球的收縮，在炭球之間形成微米級孔洞，即本試驗制備的炭預(yù)制體存在雙級孔。當(dāng)熔融硅進入預(yù)制體內(nèi)后，能夠迅速進入雙級孔。在微米級孔內(nèi)，硅/炭反應(yīng)機理主要為溶解-沉淀及擴散控制的反應(yīng)機理，即熔融硅與炭發(fā)生反應(yīng)生成SiC，新生成的SiC將原有SiC包裹，后續(xù)過程中炭通過SiC層擴散并與液硅反應(yīng)，導(dǎo)致SiC顆粒不斷生長，這部分顆粒尺寸較大。而在炭球內(nèi)部，由于顆粒非常細小，熔融硅會立刻將其溶解并同時反應(yīng)析出SiC，生成的SiC遺傳了小顆粒定向排列的結(jié)構(gòu)。從圖8看出，腐蝕后SiC結(jié)構(gòu)細小(約100 nm)，大部分顆粒橫向排列。

圖8 SiC陶瓷腐蝕后斷口形貌Fig.8 Fracture feature of SiC ceram ics after etching

此外，本試驗制備的SiC表面未發(fā)現(xiàn)大的硅“湖”或“網(wǎng)絡(luò)”。根據(jù)文獻[5]報道，殘余硅“湖”或“網(wǎng)絡(luò)”的形成主要是Si+C放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱膨脹應(yīng)力引起。在MCMBs預(yù)制體中，炭球內(nèi)層片之間的通道有助于釋放熱應(yīng)力。因此，當(dāng)滲硅溫度在1 600℃以下時，沒有發(fā)現(xiàn)大的殘余硅“湖”或“網(wǎng)絡(luò)”。同時高度有序的炭層結(jié)構(gòu)，也有利于硅/炭反應(yīng)的充分進行。

1 700℃滲硅制備的反應(yīng)形成SiC顆粒整體變大，約十幾微米，且殘余硅不再是均勻分布，而在局部存在硅“網(wǎng)絡(luò)”(見圖9)。其原因是1 700℃硅化過程溫度高、總的反應(yīng)時間長，小顆粒SiC不斷消融、合并、長大[11－12]。同時1 700℃時液相硅粘度最低，浸漬硅量最大，易形成硅“湖”或“網(wǎng)絡(luò)”。此外，對于較高的滲硅溫度，在保溫結(jié)束后的自然降溫時，易產(chǎn)生大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致SiC顆粒間出現(xiàn)裂紋，使得部分液相硅進入。

圖9 1 700℃滲硅、保溫1 h制備的40RFSC斷口拋光掃描照片F(xiàn)ig.9 SEM image of the polished cross-section of 40RFSC siliconized at 1 700℃for insulation 1 h

2.5 電阻率和強度

硅化后制品電阻率、抗彎強度隨著SiC粉含量的變化如圖10所示。

圖10 硅化后制品電阻率、抗彎強度隨SiC粉含量的變化Fig.10 Variation of resistivity and bending strength of siliconized samp leswith SiC powder content

本試驗制備的反應(yīng)形成SiC陶瓷具有較低的電阻率(圖10(a))，尤其是1 700℃滲硅后制備的SiC陶瓷電阻率很低(SiC摻量由10%增至40%時，電阻率分別是1.09、1.31、0.49、0.36 μΩ·m)，適應(yīng)于其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。SiC塊體電阻率主要由制品孔隙率、組成相電阻率、相含量及相界面等決定。當(dāng)滲硅溫度一定時，隨SiC粉摻量的增加，制品中SiC相含量升高，導(dǎo)致電阻率下降。但試驗測得的電阻率變化趨勢與開氣孔率變化趨勢相近，即先增加后降低的趨勢，說明開氣孔率是影響制品電阻率的主導(dǎo)因素。當(dāng)滲硅溫度由1 500℃升至1 700℃后，電阻率明顯降低。其原因主要是滲硅溫度提高后制品開氣孔率降低，SiC相含量升高，以及SiC顆粒尺寸變大。顆粒粒徑變大后，制品內(nèi)相界面數(shù)量變少，電子碰撞時平均自由程變長，電阻率相應(yīng)的降低。

陶瓷塊體材料抗彎強度主要由顆粒尺寸、氣孔率和其他缺陷等決定。由圖10(b)可知，1 500、1 600℃滲硅制備的SiC陶瓷抗彎強度沒有太大差異，其中1 600℃滲硅制備的 40RFSC抗彎強度最高，為359 MPa。此時雖然顆粒尺寸變大，但孔隙率降低，同時殘余硅量少且均勻分布。而1 700℃滲硅制備的SiC陶瓷抗彎強度明顯下降。盡管在該溫度下獲得的SiC陶瓷相相對較高，同時開氣孔隙率較低，但由于此時陶瓷相顆粒尺寸較大，且局部出現(xiàn)硅“網(wǎng)絡(luò)”，從而使得抗彎強度大幅下降。

3 結(jié)論

(1)隨SiC粉摻量的增加，硅化后制品Si和SiC相體積分數(shù)提高，C相體積分數(shù)降低。滲硅溫度提高可減小制品開氣孔率和提高密度，同時SiC相含量相對明顯提高。

(2)滲硅溫度1 500℃、保溫30 min以上時，硅與炭充分反應(yīng)。

(3)當(dāng)SiC粉摻量低時，MCMBs特殊結(jié)構(gòu)有助于形成網(wǎng)絡(luò)狀SiC。而當(dāng)SiC粉摻量達到40%時，制品主要成分為SiC，同時殘余硅量少且均勻分布。但對于1 700℃滲硅制備的陶瓷制品，SiC顆粒較大，同時出現(xiàn)了殘余硅“網(wǎng)絡(luò)”。

(4)本試驗制備的SiC制品具有較低的電阻率(最低值0.36μΩ·m)和較高的強度(最高值359 MPa)。滲硅溫度為1 700℃時，制品電阻率最低，但抗彎強度大幅度下降。

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