耐高溫雜化有機(jī)硅樹(shù)脂的合成及復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能①

閔春英，黃玉東，宋浩杰，施 周，許登泉

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，哈爾濱 150001;3.江蘇海華生物科技有限公司，鎮(zhèn)江 212009)

0 引言

有機(jī)硅樹(shù)脂作為一種具有優(yōu)異耐熱性能的樹(shù)脂已廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)中，尤其在航天航空領(lǐng)域用作雷達(dá)天線罩材料的樹(shù)脂基體[1－2]。隨著航天飛行器的飛行馬赫數(shù)不斷提高，處于飛行器動(dòng)熱最大位置的天線罩需承受的溫度和熱沖擊越來(lái)越大。因此，進(jìn)一步提高有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱性及復(fù)合材料高溫條件下的力學(xué)性能成為研究的重點(diǎn)[3－4]。硅樹(shù)脂基復(fù)合材料作為一種新型的多功能航天材料，其具有優(yōu)良的耐熱性[5]、介電性[6－9]、抗震性[10]等功能，受到國(guó)內(nèi)外航天界高度重視。通常加入金屬氧化物[11]，或在有機(jī)硅主鏈上引入各種雜環(huán)或雜環(huán)耐熱結(jié)構(gòu)以及雜原子等官能團(tuán)、碳硼籠狀結(jié)構(gòu)、雜環(huán)耐熱基團(tuán)來(lái)提高有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱性。本研究擬采用溶膠凝膠法，通過(guò)正硅酸乙酯與甲基三甲氧基硅烷的一步法水解共縮聚向有機(jī)硅樹(shù)脂體系中引入四官能硅原子，制備SiO2雜化有機(jī)硅樹(shù)脂。

本研究對(duì)合成的SiO2雜化甲基硅樹(shù)脂的高溫結(jié)構(gòu)變化、耐熱性能及耐熱機(jī)理進(jìn)行了討論。制備了甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料和TEOS改性甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料，對(duì)高溫處理后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化進(jìn)行了初步探討;通過(guò)掃描電鏡對(duì)上述復(fù)合材料高低溫彎曲斷口形貌進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

石英纖維，陜西興平玻璃纖維總廠，使用前未作任何處理;MTMS，哈爾濱化工研究所試驗(yàn)廠;TEOS，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠;甲醇為分析純，鹽酸為分析純，蒸餾水。

1.2 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂的合成

將一定比例的MTMS和TEOS溶于無(wú)水甲醇中，置于三口燒瓶，在室溫下混合攪拌15 min，升溫至50～60℃，將適量的鹽酸與蒸餾水緩慢滴加混合物中，控制體系的pH值取2～3。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，冷凝回流反應(yīng)4～6 h，冷卻至室溫，反應(yīng)完畢后，得到無(wú)色均質(zhì)透明的改性樹(shù)脂。

甲基硅樹(shù)脂的合成通過(guò)上述MTMS在甲醇溶液中的水解縮聚反應(yīng)制得。

1.3 復(fù)合材料試樣制備

將完全浸漬樹(shù)脂的石英纖維均勻纏繞到鋁框上，放到密閉的模具中，采用如圖1所示的程序制備。

圖1 石英纖維/改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料成型工藝Fig.1 Pressed processing scheme of quartz fiber/modifedmethylsilicone composites

1.4 固化樹(shù)脂的性能測(cè)試

采用溴化鉀壓片法，用美國(guó) Nicolet-Nexus670型FTIR光譜儀進(jìn)行紅外分析。TG分析采用德國(guó)NETZSCH公司得SAT-449C型熱分析議，在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?0℃/min，測(cè)試范圍為室溫～600℃。

1.5 耐熱性實(shí)驗(yàn)

固化樹(shù)脂的耐熱性采用PE公司TG-7熱重分析。升溫范圍:室溫～1 400℃;升溫速率:10℃/min;氣氛:空氣。

1.6 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試

將試樣裁成32 mm×12 mm×2 mm試件，按照GB 1449—83標(biāo)準(zhǔn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試彎曲強(qiáng)度，載荷速度2.0 mm/min(試樣每一溫度5個(gè)，測(cè)試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)試數(shù)據(jù)均值的20%)。在0～1 000℃范圍內(nèi)將此規(guī)格的復(fù)合材料試樣在馬弗爐中燒蝕30 min，自然冷卻，測(cè)試其彎曲強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度計(jì)算式為

式中 σf為 彎曲強(qiáng)度，MPa;Pb為破壞載荷，N;l為 跨距，mm;b為試樣寬度，mm;h為試樣厚度，mm。

1.7 掃描電鏡分析

利用日本JSM-840型掃描電鏡(SEM)觀察室溫及高溫處理后試樣的破壞斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂合成機(jī)理

本文以TEOS為無(wú)機(jī)相前驅(qū)體，MTMS為有機(jī)相前驅(qū)體，通過(guò)水解-縮聚反應(yīng)制備TEOS改性甲基硅樹(shù)脂，其工藝路線如圖2所示。

圖2 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂工藝路線Fig.2 Flow diagram of TEOSmodifed methylsilicone resin

(1)水解過(guò)程

(2)共縮聚反應(yīng)

反應(yīng)過(guò)程中，甲基三甲氧基硅烷水解的產(chǎn)物與正硅酸乙酯水解生成的高活性結(jié)構(gòu)縮合生成新的網(wǎng)狀或籠狀結(jié)構(gòu)，TEOS以其特有的四官能鏈節(jié)與有機(jī)相間以化學(xué)鍵相連，即生成TEOS改性甲基硅樹(shù)脂預(yù)聚體。使得制備的雜化樹(shù)脂在宏觀上無(wú)相分離，從而顯示出均質(zhì)透明的性質(zhì)。

2.2 TG 分析

不同比例TEOS改性的甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG曲線對(duì)比如圖3所示。

圖3 甲基硅樹(shù)脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛中的TG曲線Fig.3 TG curves ofmethylsilicone resin and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resins in air atmosphere

從圖3可看出，TEOS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱性能明顯高于未改性的純甲基硅樹(shù)脂耐熱性能。其中，甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛中起始熱分解溫度為110℃，在250℃時(shí)失重率超過(guò)5.0%，300℃時(shí)失重率超過(guò)10.0%。而不同比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂在250℃時(shí)基本都未發(fā)生熱分解。在失重率相同的條件下，TEOS改性的甲基硅樹(shù)脂，尤其是2∶1(摩爾比)比例的TEOS改性甲基硅樹(shù)脂的熱分解溫度明顯向高溫方向移動(dòng)，同樣證明改性后的甲基硅樹(shù)具有更好的耐熱性。

2.3 高溫下甲基硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)變化

由前面TEOS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱性能分析結(jié)果表明，6種比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂中，2∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂的耐熱性最好，所以在進(jìn)行室溫和高溫結(jié)構(gòu)變化分析時(shí)主要以2∶1的為例進(jìn)行研究。

為觀察甲基硅樹(shù)脂和TEOS改性甲基硅樹(shù)脂在高溫條件下結(jié)構(gòu)的變化情況，特對(duì)室溫及500℃處理30 min后的甲基硅樹(shù)脂與2∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂試樣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 甲基硅樹(shù)脂的紅外光譜譜圖Fig.4 FT-IR spectra ofmethylsilicone resin at different tem peratures

圖5 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of TEOSmodifed m ethylsilicone resin

由圖4和圖5中b曲線均可看到，經(jīng)500℃燒蝕30 min 后，表征 Si—OH、Si—CH3和 Si—O—Si官能團(tuán)的吸收峰都有所減弱，表明Si—OH已發(fā)生了脫水反應(yīng)，Si—CH3發(fā)生了氧化降解反應(yīng)。其中，甲基硅樹(shù)脂(圖4中的b曲線各處的吸收峰比TEOS改性后的樹(shù)脂(圖5中的b曲線)減弱程度要大，尤其在2 974、1 260、865 ～750 cm－1處表征 Si—CH3的吸收峰差別明顯，甲基硅樹(shù)脂Si—CH3吸收峰幾乎完全消失。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，Si—CH3發(fā)生氧化分解，造成特征吸收峰大幅度減弱。經(jīng)500℃燒蝕30min后的甲基硅樹(shù)脂譜圖非常接近SiO2的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。說(shuō)明在500℃燒蝕30 min后，甲基硅樹(shù)脂幾乎全部轉(zhuǎn)化為SiO2。經(jīng)TEOS改性后的硅樹(shù)脂(圖5中的b曲線)各吸收峰有所減弱，但Si—CH3吸收峰仍存在。原因在于TEOS的引入增加了甲基硅樹(shù)脂主鏈Si—O鏈節(jié)數(shù)目，而Si—O—Si能對(duì)所連接的基團(tuán)產(chǎn)生屏蔽作用，使得所連接的Si—CH3等有機(jī)基團(tuán)沒(méi)有全部氧化分解，從而增加樹(shù)脂的氧化穩(wěn)定性，使其耐熱性能得到提高。

2.4 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱機(jī)理分析

為進(jìn)一步研究TEOS對(duì)甲基硅樹(shù)脂耐熱性能的影響，將甲基硅樹(shù)脂和耐熱性能突出的2∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂DTG曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 甲基硅樹(shù)脂(1∶0)和2∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛中的DTG曲線Fig.6 DTG curves ofmethylsilicone resin(1∶0)and 2∶1 TEOSm odifed m ethylsilicone resin in air

由圖6可看出，在空氣氣氛中，甲基硅樹(shù)脂的DTG曲線上出現(xiàn)2個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)的溫度分別是250℃和450℃，DTG曲線峰值溫度代表熱失重率最大時(shí)溫度，說(shuō)明甲基硅樹(shù)脂的熱分解是按2個(gè)機(jī)理進(jìn)行的。研究表明，硅樹(shù)脂中端羥基降低了樹(shù)脂耐熱性能，300℃之前熱降解的原因是端羥基通過(guò)“回咬”反應(yīng)生成環(huán)狀低聚物(D3等)和籠狀小分子(CH3SiO1.5)n，引發(fā)“解扣”式降解，如式(7)和式(8)所示[12]。

硅樹(shù)脂在空氣氣氛中，350℃之后的失重主要是由于Si—CH3氧化。經(jīng)歷了一個(gè)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的過(guò)程，產(chǎn)生CO2和H2O等。

由圖6還可觀察到，相對(duì)于甲基硅樹(shù)脂的DTG曲線來(lái)說(shuō)，TEOS改性甲基硅樹(shù)脂初始分解溫度及最大分解溫度明顯向高溫方向移動(dòng)。在空氣氣氛中的DTG曲線上，只在450℃有一個(gè)峰值溫度，對(duì)應(yīng)一種熱降解機(jī)理。經(jīng)分析得出，TEOS改性甲基硅樹(shù)脂熱降解主要是由Si—CH3氧化引起的。其中，在250℃沒(méi)有峰值出現(xiàn)，耐熱性明顯提高。

2.5 TEOS改性甲基硅樹(shù)脂對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

復(fù)合材料彎曲時(shí)的力學(xué)狀態(tài)既有拉應(yīng)力、壓應(yīng)力，還有剪應(yīng)力和局部擠壓應(yīng)力，情況較復(fù)雜。正是由于彎曲時(shí)的應(yīng)力狀態(tài)比較復(fù)雜，從而更加能全面反映材料的綜合性能。將制備的空白甲基硅樹(shù)脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂的復(fù)合材料模壓件經(jīng)室溫和500℃處理30 min后得到的彎曲強(qiáng)度如圖7所示。

圖7 甲基硅樹(shù)脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength ofmethylsilicone resin composites and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resin com posites

由圖7看出，在室溫條件下，甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度是267.01 MPa，除1∶1、2∶1比例的復(fù)合材料試樣彎曲強(qiáng)度略有降低外，3∶1、4∶1、5∶1 TEOS改性硅樹(shù)脂相應(yīng)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高了39.68%、28.51%、27.95%;由圖 7 還可看出，經(jīng)500℃燒蝕30 min后，甲基硅樹(shù)脂及TEOS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度均有所下降，但TEOS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能降低幅度明顯小于甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料。其中，甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料經(jīng)500℃燒蝕后，彎曲強(qiáng)度下降到25 MPa，1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料經(jīng)500℃燒蝕后，彎曲強(qiáng)度仍大于105.21 MPa，分別比未改性的提高 320.84%、448.84%、470.00%、492.60%、410.60%。由此可見(jiàn)，TEOS的引入提高了甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，尤其是高溫彎曲強(qiáng)度提高更加明顯。這主要是因?yàn)橐隩EOS后，有效地抑制了甲基硅樹(shù)脂的熱分解，提高了樹(shù)脂的耐熱性能，使得樹(shù)脂在固化時(shí)體積收縮較小，所以產(chǎn)生的收縮應(yīng)力降低，復(fù)合材料損傷減弱，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能(尤其是高溫性能)得到有效提高。

2.6 高溫下復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料界面起傳遞載荷的作用，界面粘結(jié)強(qiáng)度的高低直接影響載荷傳遞的效率，為了解甲基硅樹(shù)脂與玻璃纖維復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度在高溫過(guò)程中的變化，對(duì)破壞斷口的形貌進(jìn)行觀察。圖8為甲基硅樹(shù)脂和2∶1比例TEOS改性甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料經(jīng)500℃處理30 min后彎曲斷口的SEM照片。

由圖8(a)可發(fā)現(xiàn)，甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料高溫500℃處理后彎曲斷口處纖維之間的結(jié)合較為松散，纖維拔出較長(zhǎng)，纖維的斷面分布著很少量甲基硅樹(shù)脂熱分解的殘余物，基體樹(shù)脂體積嚴(yán)重收縮，其連續(xù)性及密實(shí)性遭到嚴(yán)重破壞。這是由于基體與纖維的結(jié)合力顯著下降，引起粘接強(qiáng)度的下降所致，這也是高溫條件下層間剪切強(qiáng)度降低的原因;由圖8(b)可發(fā)現(xiàn)，由2∶1TEOS改性甲基硅樹(shù)脂作為基體，石英纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫500℃處理30 min后彎曲斷口處，樹(shù)脂與纖維的結(jié)合明顯好于純甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料，基體的連續(xù)性及密實(shí)性雖有一定破壞，但相對(duì)較弱且斷口較平整，少許拔出的纖維表面被樹(shù)脂覆蓋。這些現(xiàn)象表明，TEOS改性甲基硅樹(shù)脂使得纖維-基體間的界面發(fā)生了變化，提高了高溫條件下基體與纖維之間的界面結(jié)合力，這也是改性后復(fù)合材料在高溫條件下力學(xué)性能明顯優(yōu)于純甲基硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料的原因。

圖8 高溫時(shí)硅樹(shù)脂/石英纖維復(fù)合材料彎曲斷口SEM圖Fig.8 SEM photographs of silicon resin/quartz fibercom posite flexural section at high-temperature

3 結(jié)論

(1)TEOS是以四官能鏈節(jié)的形式連接到甲基硅樹(shù)脂的主鏈Si—O—Si上，增加了Si—O的含量，有效減少了側(cè)基有機(jī)基團(tuán)，TEOS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱性能明顯優(yōu)于未改性的純甲基硅樹(shù)脂耐熱性能。

(2)在失重率相同的條件下，TEOS改性的甲基硅樹(shù)脂熱分解溫度都明顯向高溫方向移動(dòng)，同樣證明改性后的甲基硅樹(shù)具有更好的耐熱性。

(3)TEOS改性的甲基硅樹(shù)脂的耐熱機(jī)理分析證明，TEOS的引入能有效地提高甲基硅樹(shù)脂耐熱性能。

(4)TEOS的引入提高了甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，尤其是高溫彎曲強(qiáng)度提高更加明顯。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料三點(diǎn)彎曲斷口形貌觀察表明，高溫條件下，在甲基硅樹(shù)脂中引入TEOS，能有效改善甲基硅樹(shù)脂與石英纖維結(jié)合狀況。

[1] 金晶，徐曉秋，楊雄發(fā)，等.聚硅氧烷熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2010，38(1):17-19.

[2] 耿新玲，范召東.耐熱硅樹(shù)脂的合成與固化性能研究[J].有機(jī)硅材料，2006，20(1):17-21.

[3] 郭旭，黃玉東，曹海琳.玻璃纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料高溫及耐濕熱性能的研究[J].航空材料學(xué)報(bào)，2004，24(4):45-48.

[4] 趙紅振，齊暑華，周文英，等.透波復(fù)合材料樹(shù)脂基體的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2005，33(12):65-67.

[5] Abdellah L，Boutevin B.Study of photocrosslinkable polysiloxanes bearing gem di-styrenyl groups-Synthesis and thermal properties[J].European Polymer，2003，39(1):49-56.

[6] Favaloro M，Starett S，Bryanos J.High temperature dielectric composites[C].In:6th DoD EM Window Symposium.Covina:CA，1995.17-19.

[7] Ohshita J，Iida T，Uemura T.Synthesis of poly{[bis(diethynylphenyl)silylen e]phenylene}s with highly heat-resistant properties and an application to conductingmaterials[J].J.Org.Chem.，2004，9(1):1540-1545.

[8] Chen Wen-chang，Yen Cheng-tyng.Effects of slurry formulations on chemical-mechanical polishing of low dielectric constant polysiloxanes:Hydrido-organo siloxane and methyl silsesquioxane[J].Journal of Vacuum Science and Technology B，2000，18(1):201-207.

[9] Change JC.Aerospacematerials and structural research into the nextmillennium[C].In:42th International SAMPE Symosium.Covina:CA，1997.435-451.

[10] Ho Tsung-han，Wang Chun-shan.Modification of epoxy resins with polysiloxane thermoplastic polyurethane for electronic encapsulation[J].Polymer，1996，37(13):2733-2742.

[11] 肖建斌.氧化鈰對(duì)硅橡膠耐熱性和耐油性的影響[J].有機(jī)硅材料，2008，22(1):28-31.

[12] Critchley JP，Knight G J，WrightW W.Heat-resistant polymers[M].New York:Plenum Press，1983，333.