納米粒子原位雜化酚醛/炭纖維燒蝕防熱研究①

劉乃亮，齊暑華，李春華，理莎莎，付東升，2

(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安 710129;2.第二炮兵駐航天科技集團四院軍事代表室，西安 710025)

0 引言

酚醛樹脂基防熱材料成型工藝簡單、成本低，防熱耐燒蝕性能適中，被廣泛應(yīng)用于火箭和導(dǎo)彈發(fā)動機的端頭、發(fā)動機噴管擴張段絕熱層等熱防護結(jié)構(gòu)中。其防熱機理是樹脂在燒蝕過程中吸收大量的熱能，同時生成多孔炭化層，阻止熱能向內(nèi)部傳導(dǎo)，但酚醛樹脂在高溫燒蝕過程中降解嚴重，成炭率低，材料燒蝕后經(jīng)常出現(xiàn)燒蝕坑、溝槽等過度燒蝕和不穩(wěn)定燒蝕現(xiàn)象。這是因為酚醛樹脂熱解時產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)產(chǎn)生局部高壓;由于酚醛樹脂的親水性強，易吸水，吸收的水分加上復(fù)合材料固化(縮聚反應(yīng))時產(chǎn)生的水在燒蝕反應(yīng)期間汽化也會導(dǎo)致內(nèi)壓增高，從而降低了酚醛樹脂基復(fù)合材料的層間承載能力，使材料內(nèi)產(chǎn)生分層，并延伸至表面，最后出現(xiàn)局部破碎脫落或不均勻燒蝕[1－2]。

為了提高酚醛樹脂基復(fù)合材料燒蝕性能，通常對酚醛樹脂進行改性，其中納米材料共混改性酚醛樹脂是目前的研究熱點，如碳納米管改性酚醛樹脂、納米蒙脫土改性酚醛樹脂、納米陶瓷改性酚醛樹脂及納米金屬粒子改性酚醛樹脂等。聚合物基納米復(fù)合材料因其具有納米材料的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)，并將納米粒子的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性揉和在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[3－4]。

本文采用原位雜化方法在酚醛樹脂合成過程中分別加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米SiC、SiO2、Al2O3對酚醛樹脂進行改性，來提高酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的燒蝕防熱性能。實驗證明，經(jīng)納米粒子原位雜化后的酚醛樹脂的熱分解溫度升高，耐磨性能提高，耐燒蝕性能較純酚醛樹脂有很大改善。實驗結(jié)果對擴大酚醛樹脂基復(fù)合材料在燒蝕防熱方面的應(yīng)用有積極意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

苯酚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;甲醛溶液(甲醛含量37% ～40%)，分析純，西安化學(xué)試劑廠;氫氧化鋇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;β-SiC(粒徑≤40 nm)、SiO2(粒徑≤30 nm)、α-Al2O3(粒徑≤100 nm)，浙江弘晟材料科技股份有限公司;偶聯(lián)劑(KH-550)，化學(xué)純，南京立派化工有限公司;T300B-3K-40B炭纖維，日本東麗公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 納米粒子原位雜化酚醛樹脂的制備

按文獻[5]進行熱固性酚醛樹脂的合成，在苯酚溶液中加入適量的催化劑、甲醛溶液和經(jīng)過KH550預(yù)處理的無機納米粒子，緩慢升溫至規(guī)定溫度，反應(yīng)一定時間，得到無機納米粒子原位雜化酚醛樹脂。

1.2.2 納米粒子原位雜化酚醛樹脂試樣的制備

將合成好的酚醛樹脂在真空條件下60℃烘干脫除小分子物質(zhì)，然后澆注到模具中，按120℃ ×2 h/150℃ ×2 h/170℃ ×2 h條件階段性固化，經(jīng)裁切后得到納米粒子雜化酚醛樹脂澆注體試樣。

將納米粒子原位雜化酚醛樹脂經(jīng)乙醇稀釋后均勻涂覆在鋪放好的炭纖維表面，多次涂覆后，烘干去除溶劑，形成納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料預(yù)浸料。將預(yù)浸料鋪放在模具中，在硫化機上壓制固化成型，經(jīng)裁切后即得納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料測試件。

1.3 性能測試

(1)試樣微觀形貌觀察:JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)。

(2)試樣熱分解性能測試:SDT Q600型熱分析儀(美國TA公司)，室溫～700℃范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量約10 mg，測試氣氛為空氣，流量為20 ml/min，升溫速率分別為 5、10、15、20 ℃ /min。

(3)磨耗性能測試:自制磨耗試驗機，磨耗體積按式(1)計算:

式中V為磨耗體積，mm3;m1為磨耗前質(zhì)量，g;m2為磨耗后質(zhì)量，g;ρ為試樣密度，g/mm3。

(4)試樣線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率測試:OA型氧-乙炔燒蝕測試儀(山東省非金屬材料研究所)，按ASTM E285標準執(zhí)行，噴嘴直徑2mm，燒蝕距離10mm，試樣尺寸為φ30 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子在酚醛樹脂中的分散

納米粒子的含量及分散狀態(tài)對酚醛樹脂的性能有較大的影響，納米粒子存在于樹脂中會產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形功;同時又能夠使基體中的裂紋前端的擴展受阻和鈍化，終止裂紋擴展。但如果納米粒子用量過大，粒子過于接近，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，體系韌性將變差。此外，由于納米粒子比表面能大、凝聚力強，易團聚，這種團聚的二次粒子難以發(fā)揮其納米效應(yīng)，使復(fù)合材料達不到理想的性能。

本文中無機納米粒子的用量為酚醛樹脂質(zhì)量的5%。為了避免納米粒子在酚醛樹脂中發(fā)生團聚，難于分散的問題，采用偶聯(lián)劑對納米粒子進行預(yù)處理，在酚醛樹脂合成過程中加入，使納米粒子與酚醛樹脂發(fā)生雜化，形成化學(xué)鍵連接，以提高納米粒子的分散性。圖1是無機納米粒子在酚醛樹脂中的分散狀態(tài)SEM圖。

圖1 納米粒子雜化酚醛樹脂SEM圖Fig.1 SEM m icrograph of nanoparticles hybrid PF

由圖1可見，偶聯(lián)劑處理后的納米粒子與酚醛樹脂相容性較好，通過采用無機納米粒子原位雜化酚醛樹脂方法，無機納米粒子均勻地分散在酚醛樹脂中，納米粒子為分散相，酚醛樹脂為連續(xù)相，形成了“海-島”結(jié)構(gòu)。

2.2 納米粒子雜化酚醛樹脂熱分解活化能計算

圖2為酚醛樹脂在不同升溫速率下的TG-DTG曲線。

圖2 不同升溫速率下酚醛樹脂TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of PF at different heating rates

從圖2(a)可見，酚醛樹脂熱降解過程可以分為3個階段，在小于300℃范圍內(nèi)，熱分解速率在200℃附近出現(xiàn)極大值，這一階段的質(zhì)量損失主要是樹脂中殘存的水分蒸發(fā)和未反應(yīng)的小分子物質(zhì)分解引起的[6];在300～500℃范圍內(nèi)，最大熱分解速率出現(xiàn)在420℃附近，這一階段樹脂質(zhì)量的減少主要源于樹脂中的羥甲基、醚鍵和羰基氧化分解生成少量的 H2、CO、CO2等[7];在大于500℃后，酚醛樹脂中的酚羥基發(fā)生脫水環(huán)化成碳反應(yīng)[8]，由于碳元素耐熱，酚醛樹脂熱分解速率降低，質(zhì)量損失減少。

隨著升溫速率提高，熱失重曲線逐漸向高溫方向移動，最大熱失重速率所對應(yīng)的溫度也向高溫方向移動。但納米粒子雜化后的酚醛樹脂的最大熱失重速率較純酚醛樹脂均有提高(見圖2(b)～(d))，其原因是納米粒子表面非配對原子多、活性高、吸附能力強，因此粒子表面吸附有大量的—OH基團，偶聯(lián)劑的親水端可與—OH縮合，從而連接到納米粒子表面，而疏水端可與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無機納米粒子與有機高分子通過偶聯(lián)劑發(fā)生連接，生成有機-無機網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了納米粒子與酚醛樹脂的雜化。酚醛樹脂大分子鏈以無機粒子為中心形成大量的“交聯(lián)點”[9－10]，限制了酚醛分子鏈的運動，熱分解時需要更多的能量，因此提高了酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性。

本文采用Kissinger法[11]計算納米粒子雜化酚醛樹脂的熱分解活化能，該方法假定熱分解曲線的峰值處的反應(yīng)速率最大，且反應(yīng)服從動力學(xué)方程:

式中 β為升溫速率，K/s;Tp為峰值溫度，K;Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

由 ln(β/Tp2)對1/Tp作圖得到的擬合直線斜率即可求出反應(yīng)活化能，計算結(jié)果見表1。

表1 K issinger法計算的酚醛樹脂活化能Table 1 Calculated E a of PF by K issinger method

由表1可見，與純酚醛樹脂相比，納米粒子雜化酚醛樹脂在第1階段的熱分解活化能(Ea1)都明顯降低，這說明SiC、SiO2、Al2O3粒子的引入降低了酚醛樹脂低溫時的分解能力。其原因可能與納米粒子本身的性質(zhì)、粒子在酚醛樹脂中的分散狀態(tài)以及粒子和樹脂間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。由于納米粒子導(dǎo)熱性好，材料受熱時內(nèi)外溫度梯度小，受熱均勻，樹脂中殘存水分和未反應(yīng)小分子物質(zhì)需要較少的能量就迅速分解揮發(fā)。因此，納米粒子降低了酚醛樹脂在低溫時的分解活化能，SiC、SiO2和Al2O3雜化酚醛樹脂第一階段熱分解活化能分別降低了 19.53、14.95、23.31 kJ/mol。

在熱分解反應(yīng)的第2階段，納米粒子雜化酚醛樹脂熱分解活化能(Ea2)均比純酚醛樹脂高，說明樹脂的熱分解溫度升高，耐熱性提高。SiC、SiO2和Al2O3雜化酚醛樹脂第2階段熱分解活化能分別提高53.75、0.85、223.35 kJ/mol，這與粒子本身的耐熱性有關(guān)，SiO2在高溫下會熔融形成液體薄層，在氣流剪切力作用下易流失[12]，耐熱性最差;SiC高溫時在材料表面生成固體沉積層，阻止內(nèi)層物質(zhì)進一步流失;Al2O3雜化酚醛樹脂耐熱性最好，除了由于兩相之間的作用力強和與樹脂交聯(lián)密度大之外，還因為金屬氧化物有更好的耐高溫性能。

2.3 納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料耐磨性能分析

復(fù)合材料在高速摩擦下會產(chǎn)生高溫高熱，在一定條件下可驗證材料的耐熱性能。復(fù)合材料的磨損可分為低磨損區(qū)和高磨損區(qū)，在低磨損區(qū)主要由摩擦化學(xué)決定，與機械應(yīng)力所引起的腐蝕類似;當載荷和滑動速度超過臨界值時進入高磨損區(qū)，由于復(fù)合材料中的無機填料在滑動過程中摩擦系數(shù)一般較高，產(chǎn)生高溫，在復(fù)合材料表面發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，形成1層相對軟的薄膜，這層膜可起潤滑的作用，并因薄膜覆蓋的表面比較光滑，增大了接觸面積，減小了表面接觸應(yīng)力，減少表面裂紋的萌生，相應(yīng)提高了臨界載荷，減少了復(fù)合材料的磨損。

納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料耐磨性如圖3所示，可見其耐磨性能均優(yōu)于純酚醛樹脂/炭纖維材料。其原因可能是納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的耐磨性是由納米粒子性質(zhì)決定的，SiC是一種非氧化物陶瓷，在空氣中進行摩擦磨損，將發(fā)生部分氧化[13]，在SiC表面生成幾個納米厚的光滑薄膜[14]，使材料的摩擦系數(shù)降低，磨損減小，耐磨性提高。而SiO2和Al2O3為氧化物陶瓷，在空氣中進行摩擦磨損時不會發(fā)生氧化，材料質(zhì)量損失較少，因而比非氧化物陶瓷SiC的耐磨性更好。又因為Al2O3薄膜摩擦系數(shù)小于 SiO2薄膜[15－16]，所以 Al2O3磨損更小，耐磨性最好。

2.4 納米粒子雜化酚醛樹脂燒蝕性能分析

酚醛樹脂基復(fù)合材料的燒蝕分為受熱、降解、氣體降解產(chǎn)物在空氣中的燃燒3個過程[17]。本文采用氧-乙炔燒蝕法模擬酚醛樹脂/炭纖維燒蝕防熱材料的燒蝕過程，對比不同粒子雜化的酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料耐燒蝕性能，測試結(jié)果如表2所示。與純酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料相比，SiC、SiO2、Al2O3雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的燒蝕率都有較大程度的降低，這說明無機納米粒子能提高酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的耐燒蝕性能。

圖3 納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料磨耗性能Fig.3 Abrasive wear volume of nano-particles hybrid phenolic resin/CF com posites

表2 酚醛樹脂燒蝕性能Table 2 Ablative properties of PF

復(fù)合材料燒蝕形貌的優(yōu)劣一定程度上反映了其燒蝕性能的好壞，圖4為不同納米粒子雜化酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料燒蝕面SEM圖。由圖4可見，純酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料燒蝕后，酚醛樹脂基本無殘留，而納米粒子雜化的酚醛樹脂/炭纖維燒蝕后，纖維表面仍有部分炭化的樹脂和無機粒子殘留，燒蝕面較為均勻，燒蝕溝槽較淺，說明納米粒子有助于提高酚醛樹脂/炭纖維耐燒蝕性能，其原因是納米粒子與酚醛樹脂發(fā)生雜化后，使酚醛樹脂的固化更充分，減少了低分子聚合物的存在，同時提高了酚醛樹脂交聯(lián)度，使分子鏈段運動受到限制，從而降低了高溫時小分子物質(zhì)的產(chǎn)生，提高了酚醛樹脂的耐燒蝕性。其中SiC粒子和SiO2粒子在燒蝕過程中發(fā)生融合，粒子尺寸增大，而Al2O3粒子在燒蝕過程中尺寸基本無變化。

圖4 酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料燒蝕形貌SEM圖Fig.4 SEM m icrograph of the ablativemorphology for PF/CF com posite

3 結(jié)論

(1)采用原位雜化方法制備了納米粒子改性酚醛樹脂，經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理的納米粒子與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)連接，能均勻分散在酚醛樹脂中形成“海-島”結(jié)構(gòu)。

(2)酚醛樹脂的熱分解過程分3個階段，納米粒子的加入降低了酚醛樹脂第1階段的熱分解活化能，SiC、SiO2和Al2O3雜化酚醛樹脂熱分解活化能分別降低了19.53、14.95、23.31 kJ/mol;而第 2 階段的熱分解活化能提高，SiC、SiO2和Al2O3雜化酚醛樹脂熱分解活化能分別提高了 53.75、0.85、223.35 kJ/mol。

(3)酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料加入無機納米粒子后的耐磨性能提高，其中Al2O3雜化酚醛樹脂/炭纖維耐磨性最好，SiO2雜化酚醛樹脂/炭纖維次之，SiC雜化酚醛樹脂/炭纖維耐磨性提高最少。

(4)納米粒子能提高酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的耐燒蝕性能，經(jīng)氧-乙炔燒蝕后雜化酚醛樹脂/炭纖維纖維表面仍有部分炭化的樹脂和無機粒子殘留，燒蝕溝槽較淺，燒蝕面均勻。

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