原子熒光法測(cè)定飼料級(jí)硫酸鹽中的汞

株洲出入境檢驗(yàn)檢疫局 彭 丁 陳文俊 廖 衍 李術(shù)明

汞是一種能夠引發(fā)動(dòng)物機(jī)體不可逆損傷的重金屬，它廣泛地存在于自然界中。動(dòng)物攝取過(guò)量的汞會(huì)對(duì)血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的損害，而飼料是動(dòng)物攝入汞的主要來(lái)源。飼料添加劑是動(dòng)物所需微量元素的補(bǔ)充劑，被廣泛用于飼料的生產(chǎn)中，因此飼料添加劑中汞的含量直接影響飼料中汞的含量。

目前，汞含量的測(cè)定多采用冷原子吸收法和原子熒光法，但冷原子吸收法由于方法本身具有檢出限高、靈敏度低、測(cè)定低含量時(shí)精密度較差的缺點(diǎn)，只適合于高汞含量樣品的測(cè)定（王鐵良等，2009）；原子熒光法基于物質(zhì)基態(tài)原子吸收輻射光后，本身被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，不穩(wěn)定而以熒光形式放出多余能量，根據(jù)產(chǎn)生特征熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析。它基本消除了樣品的基體效應(yīng)，精密度和靈敏度得到了顯著提高，其檢出限也大大低于經(jīng)典儀器分析方法中的原子吸收光譜法和分光光度法，在重金屬分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用和發(fā)展（卑占宇等，2010）。本文用酸溶解飼料級(jí)硫酸鹽，以NaBH4為還原劑，用原子熒光光譜儀測(cè)定其中的汞含量，并考察了方法的檢出限、精密度及耐干擾情況、線(xiàn)性范圍等，取得滿(mǎn)意的結(jié)果，該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可以應(yīng)用于日常檢測(cè)中，對(duì)飼料添加劑的品質(zhì)鑒定具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑 AFS-830a原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）；汞高性能空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；高純氬氣（純度≥99.99%）；分析天平（感量為 0.1 mg）；1000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），使用時(shí)逐級(jí)稀釋到 0.1 μg/mL；鹽酸、硝酸、硫酸為優(yōu)級(jí)純；其他試劑均為分析純；水為超純水。

被測(cè)樣品：ZnSO4（飼料級(jí)，湖南經(jīng)仕集團(tuán)實(shí)業(yè)有限公司）、MnSO4（飼料級(jí)，邵陽(yáng)市雙清天泉化工廠(chǎng)）、FeSO4（飼料級(jí)，株洲市霞灣綠環(huán)有限公司）。

1.2 儀器工作條件 光電倍增光負(fù)高壓：270 V，Hg燈電流：30 mA，原子化高度：10 mm，載氣流量：300 mL/min，屏蔽氣流量：800 mL/min，讀數(shù)方式：峰面積，讀數(shù)時(shí)間：10 s，讀數(shù)延時(shí)：1.0 s，進(jìn)樣量:1.0 mL，測(cè)量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法。

1.3 樣品處理 分別稱(chēng)取 ZnSO4、MnSO4、FeSO4樣品各10.00 g于200 mL燒杯中，加入5 mL濃鹽酸，加水50 mL溶解樣品，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度線(xiàn)，搖勻。分別用單標(biāo)管吸取上述溶液10.0 mL于50 mL容量瓶中，加入2 mL濃鹽酸，再加入5.0 mL重鉻酸鉀溶液（50 g/L）用水定容至刻度線(xiàn)，搖勻，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 將1000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用鹽酸（5%，V/V）和重鉻酸鉀溶液（5 g/L）混合溶液逐級(jí)稀釋到100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，準(zhǔn)備6支50 mL容量瓶，依次加入汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.05、0.125、0.25、0.5、1.0 mL，用鹽酸（5%，V/V）和重鉻酸鉀溶液（5 g/L）混合溶液定容至刻度線(xiàn)，搖勻。 標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞的含量為 0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0 ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 光電倍增管負(fù)高壓 原子熒光儀光電檢測(cè)器的放大效率與光電倍增管負(fù)高壓有直接關(guān)系，進(jìn)而影響熒光強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)使用一定濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，在負(fù)高壓為200～350 V的范圍內(nèi)考察了其對(duì)熒光強(qiáng)度的影響；結(jié)果表明，隨著光電倍增管負(fù)高壓的增加，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，增加速率逐步減小，信噪比逐步提高，但儀器的噪音也隨負(fù)高壓的增加而增大，并會(huì)導(dǎo)致汞空心陰極燈使用壽命縮短?？紤]到信噪比與靈敏度能滿(mǎn)足要求時(shí)，盡量選擇較低的負(fù)高壓，本實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓為270 V。

2.1.2 汞空心陰極燈燈電流 空心陰極燈燈電流強(qiáng)度也是主要影響熒光強(qiáng)度的因素之一，從實(shí)驗(yàn)中可以看出，儀器信號(hào)強(qiáng)度隨燈電流的增加而明顯增強(qiáng)。在燈電流為20～50 mA時(shí)，熒光強(qiáng)度與燈電流近似成一次線(xiàn)性關(guān)系，但隨燈電流的增加，燈的噪音水平也在逐步增強(qiáng)。當(dāng)燈電流大于50 mA時(shí)，由于發(fā)生了自吸現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度不隨燈電流線(xiàn)性增加，且儀器的穩(wěn)定性在逐步下降?？紤]到能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)所需條件和燈的使用壽命，故本實(shí)驗(yàn)采用燈電流為30 mA。

2.1.3 原子化器高度 在氣流量、反應(yīng)條件和儀器光路不變的情況下，原子化器的位置高低決定了激發(fā)光源照射在氬氫火焰上的位置，當(dāng)激發(fā)光源照射在氬氫火焰原子蒸氣密度最大的位置時(shí)，得到的原子熒光信號(hào)最大（閆麗崗等，2009）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熒光信號(hào)強(qiáng)度隨原子化器高度的降低而增大，與此同時(shí)，儀器的背景信號(hào)也隨之增大。從實(shí)驗(yàn)中不難發(fā)現(xiàn)，儀器的信噪比隨原子化器高度的降低先增大后減小，在原子化器高度位10 mm時(shí)達(dá)到最大，故實(shí)驗(yàn)中選此條件。

2.1.4 氣體流量 載氣流量和屏蔽氣流量是影響火焰穩(wěn)定性和熒光強(qiáng)度的主要因素之一。載氣流量過(guò)小，氬氫火焰不穩(wěn)定，以致測(cè)量重現(xiàn)性差，且難以迅速地將反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物帶石英爐中，導(dǎo)致熒光信號(hào)減弱；載氣流量過(guò)大，既會(huì)使原子濃度降低，又會(huì)減少原子蒸氣在光路上的停留時(shí)間，降低熒光信號(hào)。屏蔽氣具有防止基態(tài)原子擴(kuò)散，提高熒光強(qiáng)度和改善火焰穩(wěn)定性的作用。從實(shí)驗(yàn)的載氣流量、屏蔽氣流量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系可見(jiàn)，氣體流量對(duì)儀器的背景信號(hào)影響甚小，當(dāng)載氣流量為300 mL/min和屏蔽氣流量為800 mL/min時(shí)，儀器達(dá)到最佳檢測(cè)效果。

2.1.5 讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間 還原反應(yīng)的速率和儀器的傳輸速率決定了儀器的讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間，設(shè)置恰當(dāng)?shù)淖x數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間有利于提高熒光信號(hào)和降低空白噪聲。在上述條件下，讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間分別設(shè)為10 s和1.0 s。

2.2 測(cè)量條件的選擇

2.2.1 載流及其濃度 實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸、硝酸、硫酸為載流對(duì)測(cè)定汞熒光強(qiáng)度的影響，使用鹽酸和硝酸為載流時(shí)，對(duì)熒光強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)空白的影響差別不大；但用硫酸為載流，標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值高出20倍以上，故不適合做載流。考慮到硝酸具有一定的氧化性和價(jià)格因素，本實(shí)驗(yàn)中使用鹽酸為載流（楊新安等，2009）。實(shí)驗(yàn)中配制了0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%的 HCl系列，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2.5%以上的HCl濃度變化對(duì)Hg的測(cè)定影響不大，故實(shí)驗(yàn)中采用5%的HCl為載流。

2.2.2 還原劑濃度及堿度 實(shí)驗(yàn)中分別用0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0、15.0 g/L 的 NaBH4為還原劑，測(cè)定Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度先隨NaBH4的濃度升高而增大，后隨即減小，在5.0 g/L時(shí)達(dá)到最大。其原因可能為：當(dāng)還原劑濃度低時(shí)，無(wú)法將Hg元素全部還原成氣態(tài)的Hg，無(wú)法由載氣帶到原子化器中進(jìn)行原子化；當(dāng)還原劑濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的NaBH4與載流反應(yīng)生成大量的氫氣，從而稀釋Hg蒸氣，使熒光強(qiáng)度降低。在配制NaBH4溶液時(shí)需加入一定濃度的堿，以提高其穩(wěn)定性。但過(guò)多的堿又會(huì)降低反應(yīng)體系中的酸度。本實(shí)驗(yàn)中采用5.0 g/L的NaOH和NaBH4混合溶液為還原劑。

2.2.3 重鉻酸鉀濃度 汞極易揮發(fā)，所以在配制溶液時(shí)需要加入一定量的K2Cr2O7作為穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)研究了在0.5～10.0 g/L K2Cr2O7對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，汞的熒光強(qiáng)度先增大后減小，在5.0 g/L K2Cr2O7時(shí)，熒光值達(dá)到最大。其原因可能為：在低濃度時(shí)，K2Cr2O7確實(shí)對(duì)汞發(fā)揮穩(wěn)定作用；當(dāng)K2Cr2O7濃度超過(guò)汞所需要的穩(wěn)定劑濃度時(shí)，由于K2Cr2O7具有較強(qiáng)的氧化性，使反應(yīng)生成的Hg蒸氣減少，降低熒光強(qiáng)度。因此實(shí)驗(yàn)選擇穩(wěn)定劑K2Cr2O7的質(zhì)量濃度為5.0 g/L。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn) 按選定的儀器工作條件測(cè)定，以 0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 ng/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)量熒光強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見(jiàn)圖1），汞在0～2 ng/mL濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為：I=1389.3095C-23.5622。

圖1 汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

對(duì)試劑空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)量，其熒光值見(jiàn)表1，以3倍的試劑空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的斜率得到此方法汞的最低檢出限為0.0096 ng/mL。對(duì)濃度為1.0 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，測(cè)得其熒光值如表1，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%。

表1 空白溶液11次測(cè)量的熒光強(qiáng)度和試液7次測(cè)量的熒光強(qiáng)度

2.4 共存離子的干擾 在實(shí)際檢測(cè)工作中，樣品溶液中存在大量的 K、Na、Ca、Mg等堿金屬、堿土金屬離子，按照實(shí)驗(yàn)方法，以1.0 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其他雜質(zhì)元素，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在選定的測(cè)量條件下，20 mg/L的Pb、Cd、As和 10 mg/L 的 Cr、Cu、Al、Sn 都不干擾測(cè)定，1%的Fe、Zn、Mn等元素對(duì)測(cè)定也無(wú)影響。所以大部分共存離子基本上對(duì)汞的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾，與前人研究結(jié)果一致（徐文軍，2009；滕立青，2009）。

2.5 樣品檢測(cè) 對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，并做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法具有較好的回收率。

表2 干擾實(shí)驗(yàn)

表3 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同工作條件的比較，結(jié)果表明，飼料級(jí)硫酸鹽經(jīng)鹽酸溶解，以NaBH4為還原劑，檢測(cè)飼料添加劑樣品的汞。方法具有較低的檢出限，良好的靈敏度和精密度，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，符合一般光譜分析要求，具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

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