鉬酸鹽顏料生產與開發(fā)進展

劉 燕，李來平，張文鉦，蔣麗娟

（西北有色金屬研究院鉬研究中心，陜西西安710016）

0 前言

鉬的許多鹽類呈現出絢麗的五顏六色，因此被廣泛用作各種油墨、油漆、塑料、橡膠、玻璃和陶瓷的顏料。早在20世紀30年代美國杜邦化學公司就研制出鉬橙無機顏料，隨即上市，深受人們的青睞。此后，德國巴斯夫化學公司生產出了18個不同花色品種的鉬橙［1］。但是由于鉬橙含鉛、鉻等有毒元素，存在鉛鉻污染。杜邦公司從環(huán)保角度出發(fā)，將鉬橙涂以硅膜減少了鉛鉻的污染，其色澤依然純正絢麗，耐蝕性好，引人注目。據美國地質調查局2008年報告，美國2007～2009年生產鉬橙等無機顏料所消耗的鉬量達110～130 t。

1 鉬顏料研發(fā)進展

1.1 黃色顏料

無機黃色顏料具有著色能力強、耐候性和耐熱性好等優(yōu)點，在顏料領域一直占據十分重要的地位［2］。

目前市場上常見的無機黃色顏料主要有Pb-CrO4、CdS和 TiO2·NiO·Sn2O3。由于存在Pd、Cd等污染，加上某些無機黃色顏料如TiO2·NiO·Sn2O3著色能力低，因此近年來研制無毒、著色能力強、耐候性好的新型鉬酸鹽無機黃色顏料越來越受到人們的關注。

業(yè)界人士研制出了堿土金屬或鑭系金屬鉬酸鹽無機黃色顏料以替代含Pb、Cd的傳統無機顏料。

克伯扎爾等［3］發(fā)明了一種生產鉬酸鋅的新方法，即先將三氧化鉬溶于氨水中，然后將氧化鋅溶于亞硝酸銨溶液中，再將2種溶液混合，加熱濃縮至初始體積的60％，最后沉淀、過濾、洗滌、烘干得產品。

Henning Wienand Hockenheim等人［4］研制出一種含鉍和釩的黃色鉬酸鹽顏料。其制法是將310 mL含鉍17.3％的硝酸鉍溶液、50 mL 65％硝酸和2 150 mL水置于帶有攪拌裝置的容器中，然后將預先配制的含30.2 g Na2MoO4·2H2O和14.6 g NH4VO3的混合溶液在90℃下滴加到上述反應器中，并不斷攪拌，用NaOH溶液調節(jié)pH值至3，在90℃條件下反應1 h，然后過濾、洗滌、烘干，于600℃煅燒1 h。另外，為了提高顏料的亮度和耐熱性能，將其表面涂以ZrO2/SiO2得產品。

小喜田勉等［5］研制出一種無機黃色顏料ACex-Ln（1－x）Mo2O8，式中A代表Li、Na、K、Rb和Cs中的一種，Ln代表 Y、La、Gd和 Lu中的一種，0＜x≤1。LiCeMo2O8顏料的制法如下：首先將一定比例的MoO3、CeO2和Li2CO3在高速旋轉的粉碎機中磨細混勻，然后將混合物置于氧化鋁坩堝中，在600℃下煅燒6 h，最后將煅燒產物用氣流粉碎機磨至1～3 μm得產品。

佐洛德娃·伊天金尼婭·謝姆諾娜等研制出一種無機黃橙色顏料 Na3.86Ni1.07（MoO4）3，其制備方法是：首先將100.02 g Na2MoO4·2H2O和49.98 g NiMoO4在研缽中充分混合，然后在450～550℃煅燒60 h，再將煅燒物磨至1～5 μm得產品。與此相仿，將Cs2MoO4與NiMoO4混合，在450～550℃條件下煅燒35 h得黃橙色無機顏料Cs2Ni（MoO4）3。還有人研制出了黃色無機顏料Bi2O3V2MoO3［6］，其制法是：首先將一定比例的硝酸銨、釩酸鈉和鉬酸鈉的混合物進行升溫反應，就可制得這種產品。后來有人對該顏料的制法進行了改進，向其中加入一定量的硝酸鈣，此時得到的產品顏色亮麗，耐候性更佳，用作高密度聚乙烯的著色劑，著色效果很好。

艾肯［7］推出一種鉬釩酸鉍顏料。制備方法是將適量的Bi（NO3）3·5H2O、HNO3和Ca（NO3）2·4H2O溶于水中，然后加入NaVO3·H2O、NaMoO4·2H2O、NaF和NaOH，將pH值調至3.5，陳化1 h，再用NaOH溶液調pH值至6.5，最后回流1 h得亮黃色顏料，這種顏料具有較強的著色力和遮蓋力。

Erich A.E.Linke等人［8］研制出了一種環(huán)境友好型無機顏料，這種顏料的熱穩(wěn)定性非常好，可用于陶瓷領域。其制法是將45.2 kg氧化鋯、44.2 kg二氧化硅、4.9 kg氧化鐠和0.7 kg三氧化鉬混合，然后加入2.5 kg氯化鈉和2.5 kg氟化鈉，再將混合物置于工業(yè)級粉碎機中研磨至平均粒度小于2 μm，接下來在820℃溫度下煅燒3 h，然后冷卻，最后經洗滌、烘干得產品。

Denis Huguenin等［9］研發(fā)出一種應用性較廣的無毒黃色顏料，制備方法如下：將氧化鋯和氧化鋱置于瑪瑙坩堝中（其中氧化鋱過量），于1 600℃高溫煅燒3 h得產品。

Martin Jansen等［10］用稀土金屬制成了一種Ln-TaON2顏料，其色度范圍廣，其中Ln是一種稀土金屬，該制法需要通氨氣。Syvain Busnot等［11］發(fā)明了一種黃色三硫化釤顏料，顏色亮麗，但是制備過程需要通硫化氫和二硫化碳有毒氣體。

Padala Prabhakar Rao等人［12］制出一系列新型稀土或含單相或雙相鉬酸鹽顏料，其通式是APr2MoTmxO6+n或Pr2MoTmxO6+n，式中A代表Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬，Tm代表Ti或Zr，x=0或1，n的值與x及通式中各元素的價態(tài)相關。典型的稀土鉬酸鹽顏料有 Pr2MoO4、Pr2MOTiO8、Mg-Pr2MoO7、SrPr2MoO7和BaPr2MoO7等。

Pr2MOTmO8黃色顏料（Tm為Ti或者Zr）的制備方法如下：將一定比例的純度均為99.9％的TiO2、ZrO2、Pr6O11和（NH4）6Mo7O24·4H2O于瑪瑙研缽中充分混合，在1 100℃條件下煅燒9 h，制得Pr2MOTmO8無機黃色顏料。該無機黃色顏料的X－射線衍射譜圖如圖1所示。

圖1 產品的X－射線衍射光譜圖

圖2 產物的光譜反射圖

經JEOLJSM－5600LV掃描電鏡測定，該黃色顏料的平均粒度為1～5 μm。用UV－Yis光譜測定該顏料，其光反射情況如圖2所示。CIE－LAB型儀器測定 Pr2MoTiO8的色變度為 L*=88.4，a=－13.7，b=43.1。

Reddy Mundlapudi［13］開發(fā)出一種新奇的無機黃色顏料Sm2MoO12。該顏料為體型立方晶體，其制法是將（NH4）6MO7O24·4H2O與Sm2O3在瑪瑙研缽中充分混合，在1 500～1 650℃下煅燒10～12 h，再將反應產物在氣流粉碎機中研磨。該顏料的色變度為L*=86.67，a=－3.40，b=64.67（綠藍軸）。該黃色無機顏料耐候性和耐熱性好，并且無毒，另外還有優(yōu)越的色度，是一種環(huán)境友好型顏料。將Sm2MoO12顏料置于3％的礦物酸或堿溶液中攪拌0.5 h，然后過濾、烘干、稱重，結果顯示其重量不變，另外，顏色也保持不變。該顏料可用于塑料、玻璃、陶瓷和油漆的著色。

秦毅紅等人［14］采用共沉淀法以釩酸鉍和鉬酸鉍為原料制成了性能優(yōu)良的無機鉍黃顏料。其制備方法是：稱取一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸溶液中，配制成反應液；按理論量稱取相應的偏釩酸銨和鉬酸銨溶于水中，配成沉淀劑；在一定溫度下攪拌反應液，向其中緩慢加入沉淀劑，并用氫氧化鈉調節(jié)pH值；在恒溫條件下反應一定時間，然后靜置、過濾、洗滌、干燥，最后煅燒得產品。

王志堅等人［15］用鉬酸鉍（Bi2MoO6）作為調色成分，通過改進化學沉淀法的工藝條件，制備出了釩鉬酸鉍黃色顏料。制法是將適量Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸中，將計量好的NH4VO3和（NH4）6Mo7O24溶解在氨水中，把2種混合液同時加入1％聚乙烯吡咯烷酮溶液中，迅速混勻，調節(jié)pH值為5，加熱至50℃并攪拌1 h。然后過濾、超聲水洗、再用無水乙醇洗滌、烘干，最后將產物在500℃下煅燒1.5 h得產品。該產品為分散性良好、平均粒度50～150 nm的亮黃色粉末，比目前市場的鉍黃顏料及鈦鎳黃顏料的粒徑小得多。

涂文［16］以 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和（NH4）6Mo7O24為原料，采用化學沉淀法制備出了分散性良好的釩鉬酸鉍黃色顏料。該顏料粉末比表面積9～25 m2/g，吸油量 15～18 g/100 g，遮蓋力≤40 g/m2，相對著色能力80％～90％（與標準樣相比）。該產品色澤鮮艷、無毒無害，是一種綠色環(huán)保無機黃色顏料。

1.2 橙色顏料

鉬橙又稱鉬紅、鉬鉻紅、鉛鉬鉻紅橙［17］，英文名稱為：Molybdate Orange，Molybdate Red，Molybdate Chrome Orange，是無機顏料中比較鮮艷的顏料，適用于配制大型可移動機械、交通工具和大型露天裝置等的涂飾涂料。此外，它也用作塑料、油漆、油墨等著色劑，是一種重要的無機合成顏料。

1934年鉬橙顏料開始在美國市場登陸［18］。該產品和天然顏料相比具有更艷麗的色彩，但是缺點是暴露于陽光下會迅速變暗，因而使人們的注意力轉向如何提高其光穩(wěn)定性。1939年，A.Linz提出用氫氧化鋁作表面處理劑來改善鉬橙光穩(wěn)定性的建議。1944年，E.C.Botti發(fā)現鉻類顏料的光穩(wěn)定性可通過在其表面用氫氧化鋁、二氧化鈦及稀土氧化物化合形成薄膜加以改進。

1970年，美國杜邦化學公司的James.F.Higgins提出了鉬橙的研制方法［19］。他指出在合成鉬橙顏料過程中，攪拌速度起著非常重要的作用，直接影響產品中的鉬含量，進而影響顏料的色澤，最佳攪拌速度為60 r/s。將獲得的產品進行X－射線分析，結果顯示鉬橙的特征峰明顯而鉻酸鹽的峰不明顯。這種產品的硅鋁涂層含PbMoO4為4.2％，比大多數鉬橙顏料減少了50％。

1976年，James Francis Higgins［20］研制出了硼處理鉬橙顏料。具體方法是：①配制溶液A：將適量的Pb（NO3）2加入一定量的水中，在溫度為19～21℃條件下調節(jié)pH值為4.0～4.1。②配制溶液B：將質量比一定的 Na2Cr2O7·2H2O、Na2MoO4和Na2SO4溶解于適量的水中，在溫度為19～21℃條件下，用NaOH溶液調節(jié)pH值為7.4～7.6。將B溶液加入到快速攪拌的A溶液中，加完后繼續(xù)攪拌5 min。向混合液中加入NaCl溶液來調節(jié)氯離子的含量，其目的是控制產物的著色力。將適量B2O3溶液加到上述料漿中并攪拌3 min，然后添加一定量硅酸鈉以引入硅元素。將Al2（SO4）3或Al2O3加入料漿中，再用Na2CO3進行中和。將含有氧化銻的鹽酸溶液加入料漿中，調節(jié)pH值至5.8～6.0。再經過濾、洗滌和烘干即得鮮艷的紅色鉬橙顏料。經耐高溫（204～320℃）試驗，結果表明產品在該溫度下不變暗。美國杜邦公司生產的硼處理鉬紅顏料不僅具有鮮艷美觀而穿透力強的桔紅色，而且還具有較好的熱穩(wěn)定性、遮蓋力、分散性。因有包膜而提高了其抗污染、耐化學作用等性能，是一種防銹使用性能好的顏料。

我國鉬橙顏料生產起步較晚［21］，50年代才正式工業(yè)生產，品種少，年產量不高。據報導［22］，上海鉻黃廠研制出了307號鉬紅，是用107鉬鉻紅跟有機紅顏料拼混而成的產品，其性能和用途可達一般有機紅顏料水平，而且價格低廉，深受歡迎；天津油漆廠對研制的產品用無機氧化物進行表面處理，該產品分散性、耐光性明顯比一般鉬紅好。90年代，北京師范大學為了適應發(fā)展新型彩砂涂料的需要，研制了一種SL鉬紅顏料，將適當比例的重鉻酸鈉、鉬酸鈉和硫酸鈉的混合液在選定條件下加入到硝酸鉛溶液中，然后用酸或堿調節(jié)pH值，并控制反應溫度和攪拌速度。再經過濾、干燥得產品。產品的粒度范圍在0.17～0.83 μm，與國外的X－2390產品粒度相當。

1991年，化工部常州涂料化工研究院的錢耀敏等人［23］研制出了耐光性優(yōu)良的鉬絡紅顏料。其制備方法是：先將適量的硝酸鉛溶液置入容器中，然后緩慢加入澄清的紅釩液，并不斷攪拌，調節(jié)pH值在2.5～3之間，加完后攪拌20 min；加入適量的純堿和穩(wěn)定劑并攪拌20 min；然后停止攪拌，水洗2次；隨后加處理劑進行表面處理，攪拌20 min；靜置1 h，打入板框壓濾水洗，將得到的濾餅在80～90℃下烘干，粉碎后得產品。所得的產品不僅色相紅，分散性好，而且耐光性也好，是一種很有發(fā)展前途的顏料。

1.3 藍色顏料

研究顯示，氧化鉬中氧含量直接影響光的折射，而且折射光顏色隨氧含量從小到大顯示出淺藍到深藍的變化。Mo20O59是一種藍色顏料［24］，俗稱鉬藍，其制法是在300～400℃溫度下于惰性氣流中熱解六羰鉬［Mo（CO）6］，得到平均粒度為10～50 nm的氧化鉬粉末，該產品上市后得到用戶的肯定，可用作高級油墨顏料和靜電有機調色劑的控制電荷劑。

Schmid.R等［25］推出一種發(fā)光藍色顏料，制法是將白色的白云母粉，于氮氣氣氛下在流化床反應器中加熱至220～230℃，用六羰鉬處理6～8 h，然后用硫蒸汽處理白云母表面上的氧化鉬，使鉬轉化為硫化鉬，這種含鉬3.9％的硫化鉬顯示藍色。這種藍里透灰的鉬藍用作女性的眼影，看上去既絢麗又大方。

另一種藍色發(fā)光含鉬顏料的制法是將計量好的TiCl4加入白云母晶片中，在氮氣的保護下于150℃處理3 h，然后加熱到200℃，將六羰基鉬加入后處理8 h即得產品，該產品呈現藍色并有光澤，含鉬9.5％。

Dainichiseika顏料公司［26］推出一種粒度較細的鈷鉬藍顏料。其制法是將鉬酸、鋁鹽、鈷鹽和脲進行混合，然后加熱形成氫氧化鋁、氫氧化鈷等共沉淀，經過濾獲取濾渣，將濾渣煅燒即獲產品。

Jo¨rg Adel Ludwigshafen等［27］研制出了一種用于電子照相的藍色調色劑。其制法是：取40 g六氯乙烷鉬置于燒瓶中并加熱至80℃，同時以120 L/h的流速通氮氣。然后抽真空使內部溫度達到230℃。六氯乙烷鉬隨氣流蒸發(fā)并分解成氧化鉬沉淀，制得含鉬63％的藍色氧化鉬，該產物的粒度為20 nm。將該產物和聚酯混合即可得所需產品。

2 結束語

我國鉬資源非常豐富，屬于世界鉬資源大國，鉬顏料的合成已有幾十年的歷史，鉬顏料的推廣和應用也取得了喜人的成績，但是長期以來，產品品種和質量一直阻礙著我國鉬顏料的發(fā)展。另外，當今世界發(fā)達國家在繼續(xù)開發(fā)各種類型鉬顏料的同時，還不斷推廣鉬顏料的應用領域，與之相比，我們雖然也取得了一定的成績，但仍存在不足。因此，應充分利用我國的資源優(yōu)勢，建立合理的生產布局，大力開發(fā)鉬顏料的品種，努力提高鉬顏料的質量，并不斷拓展其應用領域。

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