彩鉬鉛礦清潔提取工藝研究

董 堅(jiān)，石建兵，董 萌

（遼寧沈宏集團(tuán)股份有限公司，遼寧大連116013）

彩鉬鉛礦，化學(xué)式 PbMoO4，純鉬酸鉛含Mo 26.1％，是輝鉬礦和鉬酸鈣之外最具工業(yè)價(jià)值的鉬礦物。由于鉬在冶金、化工各領(lǐng)域越來越廣泛地應(yīng)用以及輝鉬礦資源的日漸減少，針對(duì)彩鉬鉛礦開發(fā)和提取技術(shù)的研究也越來越多。

彩鉬鉛礦產(chǎn)自鉬礦床、鉛鋅礦床或鉛、鐵礦床的氧化帶，一般為中小礦床，因含雜質(zhì)呈現(xiàn)不同的色彩而得名，我國(guó)湖南和云南有比較集中的彩鉬鉛礦資源。彩鉬鉛礦不具可浮性與磁性，只能由重選得到含鉬量較低的彩鉬鉛精礦，因而很難采用火法冶煉工藝，多采用濕法提取工藝。

濕法提取過程中使用大量的酸、堿、鹽，會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣，容易造成氣相、液相和固相的多種污染，其中的硫化氫和重金屬對(duì)環(huán)境危害極大，是濕法清潔提取工藝的研究重點(diǎn)。

鉬酸鉛PbMoO4屬離子型化合物，很多酸、堿、鹽如HNO3、HCl、NaOH、KOH、NaS和NaCO3等都能將其溶解，有較好的浸出效果。為了提高鉛鉬分離、金屬回收、節(jié)約資源和能源及防止污染的綜合效益，需要研究、選擇和組合，以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)化署的定義，清潔生產(chǎn)是指將綜合預(yù)防的環(huán)境策略持續(xù)應(yīng)用于生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中，以便減少人類和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)性。對(duì)生產(chǎn)過程而言，包括節(jié)約原料和能源，淘汰有毒原材料并在全部排放物和廢物離開生產(chǎn)過程之前減少它的數(shù)量和毒性；對(duì)產(chǎn)品而言，清潔生產(chǎn)策略旨在減少產(chǎn)品在整個(gè)生產(chǎn)周期（包括從原料提煉到產(chǎn)品的終極處置）中對(duì)人類和環(huán)境的影響。

概括地說就是：低消耗、低污染、高產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益與環(huán)境效益的統(tǒng)一。

清潔生產(chǎn)是一種理念，也是一種工藝過程和生產(chǎn)組織形式。它并不總是新技術(shù)的發(fā)明，更多是以一、二種新技術(shù)為核心對(duì)多種已有工藝的正確篩選與組合。

本文敘述的試驗(yàn)和研究，始終努力遵循了這一中心思想。

1 浸出和鉛鉬分離工藝的試驗(yàn)選擇

1.1 浸出體系的選擇

理論上，各種酸、堿和許多鹽都能打破PbMoO4的弱離子鍵，用作彩鉬鉛礦的浸出劑都可得到較好的浸出效果。在工藝上主要是按固液分離、鉛鉬分離和防止污染作為選擇的理由。

1.1.1 3種浸出劑的初步試驗(yàn)

對(duì)NaOH、Na2CO3、Na2S的浸出過程進(jìn)行比較時(shí)，主要考察固液分離和鉛鉬分離的效果。

含鉬10.24％的彩鉬鉛礦各100 g，磨至－180目，分別以NaOH 10g、Na2CO315g、Na2S 15 g，配成250 mL溶液在燒杯中隔水加熱浸出8 h，按溶液計(jì)算一次浸出率，靜止2 h沉淀后，觀察固液分離情況見表1。

表1 浸出率與固液分離情況記錄

兼顧浸出率、固液分離、鉛鉬分離、鉛回收和防止鉛污染，應(yīng)綜合NaOH與Na2S的優(yōu)點(diǎn)，組成新的復(fù)堿（NaOH－Na2S）浸出體系。

1.1.2 NaOH－Na2S浸出體系模擬逆流浸出的試驗(yàn)

固液比（g/mL）設(shè)定為30％，根據(jù)對(duì)每次浸出量的假設(shè)，第1次浸出用計(jì)算濃度的50％，第2次浸出用計(jì)算濃度的75％，第3次浸出用計(jì)算濃度，浸出時(shí)間每次2 h，3次浸出結(jié)果為：渣干重為礦量的70％，含鉬0.12％，含鉛51％，鉬浸出率99.18％；鉛回收率83％，基本達(dá)到了試驗(yàn)?zāi)康?，體現(xiàn)了NaOH－Na2S浸出體系在浸出率、鉛鉬分離和鉛回收的綜合優(yōu)勢(shì)。但模擬的操作條件仍難以符合逆流浸出工藝的實(shí)際情況，加熱、攪拌等操作條件也達(dá)不到生產(chǎn)條件，決定在2～3 kg（礦）的規(guī)模上作更接近生產(chǎn)條件的中間試驗(yàn)。

1.2 中間試驗(yàn)

中間試驗(yàn)采用不銹鋼桶、機(jī)械攪拌、電熱控溫、保持液面等措施，力求貼近蒸氣加溫逆流浸出的工藝條件。共進(jìn)行了2種礦（花桓和云南）8批共21次浸出，每批投入－180目彩鉬鉛礦2 kg，浸出液6 L。

1.2.1 原礦分析

表2 彩鉬鉛礦主要成分檢驗(yàn)結(jié)果 ％

1.2.2 條件和結(jié)果

8批彩鉬鉛礦21次浸出的條件和結(jié)果見表3。

表3 復(fù)堿逆流浸出彩鉬鉛礦中間試驗(yàn)的條件和結(jié)果

1.2.3 結(jié)果分析

試驗(yàn)充分體現(xiàn)出逆流浸出的優(yōu)點(diǎn)，最終浸出液Mo濃度最大（4－1）35.0 g/L、（7－1）33.2g/L，游離堿濃度最小（4－1）和（7－1）。

浸渣殘留鉬（除1號(hào)外）均≤0.1％；按渣量70％計(jì)算，浸出率99.35％；實(shí)現(xiàn)了高浸出率（99％以上）和較低的酸堿消耗。

1.3 試生產(chǎn)的驗(yàn)證

按照中間試驗(yàn)所得條件，對(duì)4.5 t彩鉬鉛礦分3批進(jìn)行了工業(yè)浸出試驗(yàn)。

1.3.1 工藝條件

4.5 t原礦，含 Mo 9.14％、Pb 35.87％、As 0.77％，金屬量Mo 411 kg、Pb 1 611 kg；

浸出罐φ3.0 m，h 2.8 m，初始液量4.5 m3配入NaOH 60kg，Na2S 12 kg；

機(jī)械攪拌，蒸汽加熱同時(shí)有保持水平衡和輔助攪拌的作用，浸出時(shí)間從升溫到80℃共計(jì)2 h。

第1次浸出液濃度減半連用2次，以后均按逆流浸出程序操作。

1.3.2 浸出結(jié)果

試生產(chǎn)基本上重現(xiàn)了中間試驗(yàn)的結(jié)果。如果固液分離和對(duì)浸渣的清洗加強(qiáng)，并大批量連續(xù)生產(chǎn)中完全實(shí)現(xiàn)多級(jí)逆流浸出，上述指標(biāo)還能進(jìn)一步提高。

中間檢測(cè)溶液中鉬濃度，1次浸液60 g/L以上，2次浸液40 g/L以上，3次浸液13 g/L左右；因?yàn)閮?chǔ)罐不足，所有的1次浸液和最后的2、3次浸液濃縮后都存于一個(gè)罐中，混合液6.85 m3含鉬54 g/L，按溶液計(jì)算浸出率 98.71％；浸出渣平均含鉬量0.09％，按渣計(jì)算浸出率99.21％；相差0.51個(gè)百分點(diǎn)，可能與操作中溶液損失有關(guān)。

1.4 浸出體系的分析

1.4.1 高浸出率的實(shí)現(xiàn)

在堿浸時(shí)，一是要供給鉬酸鈉形成所需的鈉離子，二是要保證浸出液有足夠的堿度。Na2S等強(qiáng)堿弱酸鹽電離度較低，達(dá)到一定濃度后，繼續(xù)加大用量，并不能按比例提高溶液中OH－濃度，從而限制了浸出率的提高。經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為彩鉬鉛礦浸出需要OH－濃度約1～2 mol，傳統(tǒng) Na2S浸出工藝是將Na2S過量20％來實(shí)現(xiàn)；為了浸出液中S－、Pb2+最小量化，在NaOH－Na2S體系中采用Na2S與Pb等當(dāng)量添加，堿度則用40 g/L的NaOH濃度來解決。復(fù)堿浸出中，S－與Pb2+（及As）形成硫化物迅速沉淀，降低了溶液中離子的濃度，增加了鉬酸鉛的溶出速度。中間試驗(yàn)鉬浸出率≥99％，工業(yè)試驗(yàn)98.71％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于資料介紹的Na2S浸出率97％（渣中含Mo 0.52％）的指標(biāo)。

1.4.2 避免硫化氫污染

用Na2S過量20％提高堿度來保證浸出率，溶液中存在游離的S2－，沉淀鉬酸銨需要將pH值調(diào)整到1，酸化時(shí)S2－將成為劇毒的H2S析出（S2－+2H+=H2S↑），造成安全和環(huán)境問題；即使沉淀鉬酸鈣只將pH值調(diào)整到6.5～7，也會(huì)因?yàn)橹泻瓦^程中局部過酸析出H2S，無法完全避免H2S的污染。另外溶液中硫化鈉的粘度會(huì)影響固液分離，在后續(xù)工藝中還可能增加鉬產(chǎn)品的含硫量。

既要取得良好的浸出率，又要避免硫化氫污染，新的Na2S－NaOH浸出體系嚴(yán)格按鉛（及其他重金屬）含量來計(jì)算加入Na2S，同時(shí)用一定濃度的NaOH得到相應(yīng)堿度，可以滿足浸出的多重要求。

1.4.3 鉛鉬分離、鉛回收及鉛污染的預(yù)防

當(dāng)嚴(yán)格按照計(jì)算量控制浸出體系中Na2S含量時(shí)，浸出的鉛幾乎全部合成人造鉛精礦沉淀，可以將鉬酸鈉溶液中的鉛、硫和重金屬雜質(zhì)控制到極低的水平，有利于鉛的回收和鉛污染的控制，而且對(duì)鉬產(chǎn)品的質(zhì)量極為有利。

原料中鉛的回收有很大的資源意義。復(fù)堿體系浸出，每處理1 t（Mo 10％，Pb 40％）的彩鉬鉛礦，就可收得600～700 kg人造鉛精礦。對(duì)低品位礦，從浸出渣中浮選出合格的人造鉛精礦極為易行，尾渣中鉛含量可以控制到極低的水平。NaOH、Na2CO3浸出時(shí)，鉛以鉛酸鈉進(jìn)入母液、以鉛雜質(zhì)進(jìn)入鉬產(chǎn)品或以碳酸鉛進(jìn)入尾渣，都有二次污染的危險(xiǎn)，當(dāng)然不如在浸出時(shí)就將其造成穩(wěn)定的鉛精礦回收有效和有利。

工藝流程中每次浸出都應(yīng)盡可能徹底地固液分離，需要選定高效率、高分離率的分離設(shè)備和確定合理的操作規(guī)程，雖然不影響基本反應(yīng)，但對(duì)提高浸出率和作業(yè)效率以及降低酸堿耗卻同樣重要。

2 鉬沉淀工藝的試驗(yàn)選擇

2.1 沉鉬方式的選擇

若以冶煉鉬合金提供原料為目的，在鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鈣3種結(jié)晶（沉淀）方式中比較選擇，把分離效果、產(chǎn)品質(zhì)量和污染防治作為選擇的依據(jù)。

2.1.1 鉬酸鈉

鉬酸鈉（Na2MoO4），無色或白色結(jié)晶，無水工業(yè)級(jí)鉬酸鈉含鉬酸鈉≮98.0％（Mo45.4％），不溶物≯0.05，氯化物≯0.2。溶解度15.5℃時(shí)39.27％、100℃時(shí)45.57％，溶解度曲線過緩造成結(jié)晶困難。對(duì)于含鉬量較低的彩鉬鉛礦，浸出時(shí)的固液比限制了浸出液鉬酸鈉濃度提高，如前述50 g/L的溶液達(dá)到飽和需要濃縮近10倍，冷卻到常溫（15.5℃）也只能結(jié)晶出36％；采用蒸干濃縮方法，勢(shì)必有大量的雜質(zhì)共沉淀，影響鉬酸鈉質(zhì)量。2種分離方式又都有高能耗及母液中鉬的高殘留問題。

2.1.2 鉬酸銨

因?yàn)樾纬蓷l件不同，鉬酸銨具有多種化學(xué)式，是重要的鉬鹽產(chǎn)品和鉬的中間產(chǎn)品。

從鉬酸鈉溶液用氯化銨沉淀鉬酸銨，主要問題有：（1）分離難以徹底，母液一般有1 g/L鉬殘留；（2）強(qiáng)酸性母液，中和后形成成分復(fù)雜的高濃度鹽水，難以達(dá)標(biāo)排放；（3）鉬酸銨需脫氨后才能用于冶煉，不僅增加工序和能耗，還會(huì)產(chǎn)生氨氣污染。

2.1.3 鉬酸鈣

鉬酸鈣（CaMoO4），白色粉末結(jié)晶，純CaMoO4含鉬48％，是鉬鐵冶煉主要原料之一，又是制取其他高純度鉬鹽的中間物。在鉬酸鈉中沉淀鉬酸鈣，一般是用氯化鈣在中性偏下進(jìn)行，中和耗用的酸只有銨沉的1/2，中性母液有循環(huán)使用的可能；另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是鉬酸鈣在水中的溶解度極低，母液殘留的鉬可以降低到0.1 g/L以下，不須高強(qiáng)度濃縮就可以得到較高的沉淀率，能較好地避免污染、節(jié)約能源和提高分離率。

用鉬酸鈣或與氧化鉬混合冶煉鉬鐵，由于渣相的堿度提高，能夠大幅度降低熔點(diǎn)，降低熔渣黏度，提高金屬沉降速度并延長(zhǎng)沉降時(shí)間，從而使渣鐵分離更充分，減少鉬鐵錠界面的渣嵌合，提高鉬鐵的回收率和質(zhì)量。鉬酸鈣冶煉鉬鐵的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在于渣的主要成分由二氧化硅變成了硅酸鈣，經(jīng)過水淬等適當(dāng)?shù)幕罨闯蔀楹芎玫牡V質(zhì)肥料，不僅含有豐富的鈣、鎂、硅等植物必需的中量元素肥分，還含有豐富的鉬、鐵、鋅、錳等重要的微量元素，對(duì)提高產(chǎn)量、提高品質(zhì)和改良土壤有顯著的作用。

傳統(tǒng)爐外法鉬鐵冶煉渣，大約含有0.6％～1％的鉬，其中金屬態(tài)、氧化態(tài)（Mo6+）和還原態(tài)（Mo4+）大約各1/3，用跳汰等重選方法能夠把絕大部分金屬態(tài)鉬合金回收，而其他形態(tài)的鉬都隨渣遺棄。年產(chǎn)5 000 t鉬鐵所拋棄的7 000余t渣中，有20～30 t未還原鉬，相當(dāng)于0.4％的回收率損失，或30～45 t鉬酸銨肥料，價(jià)值逾600萬元，是長(zhǎng)期被忽視的鉬肥資源。

2.2 鈣沉工藝的試驗(yàn)研究

初期的鈣沉小型試驗(yàn)，只有80％的沉淀率和30％的含鉬量，鉛也嚴(yán)重超標(biāo)。認(rèn)識(shí)逐漸加深之后，根據(jù)氯化鈣的含鈣量來計(jì)算用量，使沉淀率上升到85％以上，含鉬量上升到41％以上；通過溶液凈化和pH值的調(diào)整，鉛、硫雜質(zhì)的含量，也都達(dá)到了工業(yè)鉬酸鈣標(biāo)準(zhǔn)（見表4）。

表4 工業(yè)鉬酸鈣指標(biāo) ％

為了進(jìn)一步提高沉淀率和質(zhì)量，建立工藝要素對(duì)指標(biāo)影響的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，設(shè)計(jì)進(jìn)行了關(guān)于沉淀?xiàng)l件的多因子正交試驗(yàn)。

2.2.1 多因素正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

從眾多的影響因素中剔除了沒有疑問的因素如溶液氧化、凈化、鉬濃度等，將尚無定論的硫酸根濃度、pH值、沉淀劑過量系數(shù)和沉淀溫度作為試驗(yàn)因素，在經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)各取3個(gè)變量安排試驗(yàn)。見表5、表6。

表5 試驗(yàn)因素水平表

表6 采用L9（34）正交表設(shè)計(jì)的試驗(yàn)處理表

試驗(yàn)的考核指標(biāo)為：①沉淀率，用母液殘留鉬含量（g/L）考核；②鉬酸鈣雜質(zhì)量，用產(chǎn)品含S百分比考核；③鉬酸鈣含鉬量，用產(chǎn)品含鉬百分比考核。

試驗(yàn)結(jié)果的分析計(jì)算采用Lg（34）極差分析表進(jìn)行。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)結(jié)果直錄于試驗(yàn)分析表7中。

2.2.3 結(jié)果分析

（1）對(duì)沉淀率的影響

①對(duì)沉淀率影響順序?yàn)椋築氯化鈣加入量 ＞A溶液酸堿度＞D硫酸根含量＞C沉淀溫度。

②從操作看，溶液沸騰時(shí)形成的鉬酸鈣結(jié)晶較粗，沉降快，操作上較易掌握。

③從提高沉淀率加上操作原因，應(yīng)采取A3B3C3D1的工藝組合。

表7 L9（34）試驗(yàn)結(jié)果分析表

（2）對(duì)鉬酸鈣含鉬量的影響

①各因素對(duì)含鉬量影響排序?yàn)椋築＞C＞D＞A。

②當(dāng)鈣鉬比由1.0增加到1.5時(shí)，與平均含鉬量呈顯著負(fù)相關(guān)；沉淀溫度90℃時(shí)比80℃時(shí)平均含鉬量高0.79個(gè)百分點(diǎn)，仍有意義。

③含鉬量和沉淀率互為消長(zhǎng)，又有很大的變量存在，不宜犧牲沉淀率片面追求高含鉬量，須權(quán)衡輕重，平衡取舍，以尋求合理的平衡點(diǎn)。

表8 含鉬量和沉淀率關(guān)系 ％

實(shí)踐中可以有3種取向：

第1種，確保98％以上回收率，爭(zhēng)取36％以上含鉬量；

第2種，確保40％以上含鉬量，爭(zhēng)取93％以上回收率；

第3種，2次沉淀，第1次1/1加鈣，沉淀80％～90％的鉬，保證41％以上含鉬量，液中應(yīng)留5 g/L左右鉬濃度以便2次沉淀；第2次1.5/1加鈣，保證90％以上回收率，殘鉬控制在0.5 g/L以下，總回收率可以達(dá)到98％以上，由于第2次產(chǎn)品僅占總量10％，即使含鉬量?jī)H35％，平均也能超過40％。

（3）對(duì)鉬酸鈣含硫量的影響

在溶液硫酸根1～20 g/L范圍內(nèi)，影響最大的因素是鈣沉?xí)r溶液的pH值，pH=7時(shí)平均含硫量與6、6.5時(shí)分別為140％、230％，其次才是溶液硫酸根濃度，溫度和加鈣量影響很小。可見影響鉬酸鈣含硫量的因素相當(dāng)復(fù)雜，除本次試驗(yàn)了解到溶液pH值比較重要，還可能有很多未知的因素。在生產(chǎn)上除了盡量避免硫雜質(zhì)的進(jìn)入（例如不使硫化鈉過量），主要應(yīng)將溶液pH值控制好。

2.3 試生產(chǎn)驗(yàn)證

按試驗(yàn)產(chǎn)生的思路組織試生產(chǎn)，對(duì)浸出試生產(chǎn)產(chǎn)生的6.85 m3含鉬量54 g/L的浸出液進(jìn)行沉淀鉬酸鈣作業(yè)。

第1次以1/1加鈣，鉬酸鈣含鉬41.6％，殘鉬3.9 g/L，沉淀率92.2％；第2次以1.5/1加鈣，鉬酸鈣含鉬37.0％，殘鉬0.4 g/L，回收率89.8％。2次總回收率 99.25％、平均含鉬量 41.05％、含硫0.054％，都達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

鉬酸鈣沉淀工藝條件組合應(yīng)該是：溶液pH值6.5，鈣和鉬的摩爾比1.2（2次沉淀時(shí)為1/1和1/1.5），溫度沸騰，并注意在前期作業(yè)中防止硫雜質(zhì)的進(jìn)入。

3 堿的回收和母液循環(huán)利用

在鉬提取的傳統(tǒng)工藝中，堿浸之后用鹽酸中和，沉淀分離之后形成高濃度的鹽，為母液循環(huán)利用和無害排放造成很大的困難。如果用電化學(xué)的方法分離回收NaOH，降低pH值時(shí)不增加其他離子，則對(duì)于節(jié)約酸、堿和母液的循環(huán)利用將有非常重要的意義。

3.1 離子膜電解技術(shù)在提取冶金中的應(yīng)用

3.1.1 離子膜電解原理

由鈉鹽（NaCl）電解生產(chǎn)NaOH和HCl，是酸堿工業(yè)生產(chǎn)的主要途徑，其電化學(xué)原理亦通用于其他鈉鹽的分離。雙膜電解Na2SO4原理見圖1。

圖1 雙膜電解Na2SO4示意圖

槽的左側(cè)裝有陰膜，右側(cè)裝有陽(yáng)膜，兩側(cè)加直流電場(chǎng)，2種離子交換膜將電解槽分隔成陽(yáng)極室、陰極室和中間室。中間室通入Na2SO4溶液，陽(yáng)極室通入稀硫酸，陰極室通入苛性鈉稀溶液，在直流電場(chǎng)的作用下，中間室的Na+通過陽(yáng)膜進(jìn)入陰極室與陰極上產(chǎn)生的OH－合成NaHO，SO2－4通過陰膜進(jìn)入陽(yáng)極室與陽(yáng)極上產(chǎn)生的H+合成H2SO4。

3.1.2 在鎢提取技術(shù)中的應(yīng)用

已見報(bào)道，鎢提取技術(shù)中，用碳酸鈉浸出白鎢精礦的溶液中含有過剩的碳酸鈉，萃取前須用酸中和到pH 2.5～3.0，不僅浪費(fèi)堿，酸的消耗也很大，采用陽(yáng)離子交換膜電滲析，從陰極室回收堿，同時(shí)使陽(yáng)極室溶液達(dá)到所需要的pH值條件。與傳統(tǒng)的鹽酸酸化提取鎢酸相比，有堿回收、節(jié)省酸和溶液循環(huán)利用三重意義。其原理見圖2。

圖2 電滲析回收堿示意圖

3.2 從鉬酸鈉溶液中回收堿的試驗(yàn)

Cr、Mo、W、是同族元素，性質(zhì)接近，MoO4－2比WO4－2的電負(fù)性還要強(qiáng)些，因此Na2MoO4溶液也能夠采用同樣的技術(shù)。

3.2.1 探索應(yīng)用離子膜電解技術(shù)從堿浸鉬溶液回收堿的可能性

試驗(yàn)條件：塑料電解槽380 mm×150 mm× 30 mm，有效容積1.7 dm3；陰、陽(yáng)電極為石墨380 mm×150 mm，極間距離30 mm；中間為異相強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換膜（上海產(chǎn)）；陰極原液：堿浸液3 000 mL，成分見表9；陽(yáng)極原液蒸餾水3 000 mL。

3.2.2 電解試驗(yàn)

電解條件和過程參數(shù)見表9，電解前后各極室成分變化見表10。

表9 電解條件和過程參數(shù)

表10 電解前后各極室成分變化

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

電解過程見圖3。

圖3 膜電解從鉬酸鈉回收堿示意圖

在直流電場(chǎng)作用下，Na+向陰極運(yùn)動(dòng)，透過陽(yáng)離子膜進(jìn)入陰極室，與陰極產(chǎn)生的OH－結(jié)合為NaOH，1.7 L超過1 mol濃度陽(yáng)極室堿溶液在1 h內(nèi)，pH降低到7以下，Na+由158.6 g/L降低到90.9 g/L，同時(shí)液量減少了1/5，實(shí)際上有50.4％的Na+遷移到了陰極室。因?yàn)殛?yáng)離子膜的選擇透性，MoO－24陰離子不會(huì)進(jìn)入陰極室，在陰極室可以得到很純的堿溶液，可以返回用于彩鉬鉛礦浸出液配制。

同一般電解槽兩極發(fā)生的情況一樣，陰極析出H2、陽(yáng)極析出O2，陽(yáng)極室H+使溶液pH降低，陰極室OH－與Na+合成堿，同時(shí)達(dá)到回收堿和節(jié)省酸的目的。

3.3 膜電解技術(shù)引起的提取工藝變革

采用膜電解回收堿并實(shí)現(xiàn)浸液循環(huán)后，彩鉬鉛礦堿浸提取鉬酸鈣的工藝流程，便完全具備了清潔生產(chǎn)的特征和實(shí)質(zhì)，見圖4。

圖4 彩鉬鉛礦堿浸提取鉬酸鈣的清潔工藝流程

3.3.1 浸出負(fù)堿耗、零酸耗

浸出液中配入的1 mol左右的游離NaOH，在電解中很容易回收；Na2S中的S在與PbMoO4反應(yīng)中生成的 PbS沉淀，Na2MoO4在溶液中以 Na+和MoO24－存在，溶液的pH≥14，膜電解后降低到6～7，50％以上鈉離子成為NaOH回收。實(shí)際回收的堿是配入的NaOH的1.5倍，原工藝用以中和的摩爾數(shù)與回收堿相同的鹽酸完全節(jié)省下來。

3.3.2 浸液循環(huán)零排放

膜電解后pH約6～7的溶液，用CaCl2沉淀CaMoO4。因?yàn)椴挥名}酸中和，母液Cl－濃度增加緩慢，可以多次循環(huán)使用；若進(jìn)一步電解到pH值更低，直接用純度很高的消石灰沉淀鉬酸鈣（要根據(jù)溶液含鉬量來計(jì)算和控制pH值），母液中不含氯鹽，理論上補(bǔ)充堿液后可以無限多次繼續(xù)浸出，實(shí)現(xiàn)浸液完全循環(huán)和廢水零排放。另外在浸液完全循環(huán)的條件下，少量未沉淀的鉬可以在下次浸出時(shí)收回，進(jìn)一步提高回收率和CaMoO4的含鉬量。

另一種可能的途徑，采用陽(yáng)膜進(jìn)行電滲析從浸出液中回收堿，在陽(yáng)極室得到酸堿度很低的Na2MoO4－H2MoO4溶液，直接得到鉬酸或加入需要的陽(yáng)離子沉淀為鉬鹽，這與從鎢酸鈉溶液中回收NaOH產(chǎn)出鎢酸的原理是相同的。

3.3.3 電解效率和堿回收成本

電解效率、堿回收成本等在上述規(guī)模的試驗(yàn)中尚無法分析，但可以從類似的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)中得到近似的結(jié)果。遼寧凌海市化學(xué)試劑廠用氯化鉀生產(chǎn)高純氫氧化鉀（33％液體產(chǎn)品）的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)為：

設(shè)備：陽(yáng)離子膜14片共14 m2；

電流密度：2.4 kA/m2；

電耗：900 kWh/t，折固體KOH2 700 kWh/t。

按綜合電價(jià)0.5元/度計(jì)算用電成本：液體KOH1 350元/t，

因?yàn)镹aOH分子量只有KOH的40/56，電耗應(yīng)為3 180 kWh/t，電費(fèi)1 590元/t。液體堿產(chǎn)品可以直接用于浸出，不發(fā)生干燥等成本，比購(gòu)買NaOH節(jié)省近50％；每回收1 t堿同時(shí)節(jié)省中和用含量36％鹽酸3.0 t以上，又可節(jié)省2 000多元，加上廢水處理費(fèi)用和水資源的價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

清潔生產(chǎn)的實(shí)施將為企業(yè)爭(zhēng)取到經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境三位一體的綜合效益：最大限度地將“原料全部變成產(chǎn)品”——鉬和鉛的高回收率；最大可能地“節(jié)約資源和能源”——酸、堿和水；把污染防止于工藝過程之中——防止硫化氫、氨氣、氯化氫氣體污染的產(chǎn)生、防止含堿、酸、鹽廢水的產(chǎn)生、防止鉛污染的產(chǎn)生。

前面已經(jīng)說過，在清潔生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)中，往往不全是新技術(shù)的發(fā)明，更多的是新技術(shù)和現(xiàn)有技術(shù)的合理組合。復(fù)堿（NaOH－Na2S）浸出體系、2次沉淀鉬酸鈣、膜電解（電滲析）回收堿與逆流浸出、浮選富集鉛精礦等技術(shù)的組合，體現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的理念，是一次有意義的嘗試。

本文的意圖，還在于提供一種思路和一個(gè)實(shí)例，期望能夠?qū)﹁F合金行業(yè)清潔生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)有所促進(jìn)。

［1］張文鉦：鉬冶煉［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，1991.

［2］陳國(guó)華，王光信.電化學(xué)方法應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.