總磷測(cè)定方法的現(xiàn)狀與發(fā)展

董冬吟

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總磷測(cè)定方法的現(xiàn)狀與發(fā)展

董冬吟

福建省泉州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

針對(duì)近年出現(xiàn)的幾種總磷測(cè)定方法進(jìn)行了對(duì)比分析，并對(duì)分光光度法的現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，重點(diǎn)總結(jié)了目前常用的鉬酸銨分光光度法在實(shí)際操作過(guò)程中遇到的問(wèn)題及改進(jìn)方法。

總磷 分析 測(cè)定方法

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機(jī)結(jié)合的磷，它們存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子或水生生物中。磷是生物生長(zhǎng)的必需元素之一，但水體中磷的含量過(guò)高(如超過(guò)0.2mg/L)，可造成藻類的過(guò)度繁殖，加速水體富營(yíng)養(yǎng)化程度。為了保護(hù)水質(zhì)，控制危害，我國(guó)已將總磷列為環(huán)境監(jiān)測(cè)的正式監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，并制定了水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污水排放標(biāo)準(zhǔn)，作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一[1]。

本文主要對(duì)近年出現(xiàn)的幾種總磷測(cè)定方法進(jìn)行了對(duì)比分析，并對(duì)分光光度法的現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，重點(diǎn)總結(jié)了目前常用的鉬酸銨分光光度法在實(shí)際操作過(guò)程中遇到的問(wèn)題及改進(jìn)方法。

1 總磷測(cè)定方法的發(fā)展

從最初的分光光度法到現(xiàn)在的流動(dòng)注射分析法（FIA）、等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等，總磷的測(cè)定方法已經(jīng)日漸成熟。傳統(tǒng)的分光光度法以鉬酸胺分光光度法最為常見(jiàn)，其原理：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原后變成藍(lán)色絡(luò)合物，于700nm比色定量。FIA測(cè)定總磷以鉬酸銨分光光度法為基礎(chǔ)，采用在線過(guò)硫酸鹽/紫外消解方法，生成的絡(luò)合物于880nm比色定量。ICP則是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征譜線。由于光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比，通過(guò)光柵等分光后，利用檢測(cè)器檢測(cè)總磷特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度就可以得到總磷濃度。測(cè)定總磷濃度時(shí)，對(duì)ICP的分辨率有較高要求。

近兩年也有見(jiàn)運(yùn)用HACH DR/2500分光光度計(jì)測(cè)定總磷，該方法主要依據(jù)《HACH DR/2500分光光度計(jì)操作手冊(cè)》中編號(hào)為“8190”的測(cè)試方法。周婷等運(yùn)用該法，以過(guò)硫酸鉀為氧化劑，消解溫度在150℃，得到檢出限為0.02 mg/L。該法在測(cè)定濃度較低的地表水樣品，可以替代GB11893-1989，但是在測(cè)定濃度較高的工業(yè)廢水樣品時(shí)，有時(shí)候偏差較大，需要根據(jù)實(shí)際情況另選測(cè)定方法[2]。其中FIA、ICP-AES、鉬酸銨分光光度法的優(yōu)缺點(diǎn)歸納見(jiàn)表1。

表1 FIA、ICP-AES、鉬銻抗比色法的比較

注：*FIA方法檢出限測(cè)定使用的儀器：QC8500FIA，檢出限的計(jì)算方法：DL=t(n-1,α=0.99)×(SD)

**ICP方法檢出限測(cè)定使用的儀器：JY Ultima2，檢出限的計(jì)算方法：DL=t(n-1,α=0.99)×(SD)

2 分光光度法測(cè)定總磷的現(xiàn)狀

總磷分析方法一般分為兩步：第一步是用氧化劑將水樣中不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，即消解；第二步是顯色，分光測(cè)定正磷酸鹽的含量。

2.1 分光光度法中總磷的消解和顯色

總磷的消解方法很多，目前除了高壓消解，還發(fā)展出微波消解，紫外消解、烘箱加熱消解、光催化氧化以及利用COD快速消解器快速消解等方法。

微波消解法是通過(guò)電磁波作用于水樣，產(chǎn)生較強(qiáng)的震動(dòng)、摩擦，從而實(shí)現(xiàn)水中磷的氧化分解，該法簡(jiǎn)便、快速、消解徹底，同時(shí)可以達(dá)到較好的精密度和準(zhǔn)確度。

紫外消解法是通過(guò)紫外光的照射促使分子活化發(fā)生反應(yīng)達(dá)到消解目的，該法可以在較低溫度下進(jìn)行，精密度和準(zhǔn)確度很高[5]。

烘箱加熱消解是利用恒溫干燥箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸汽消毒器，在120℃下消解，該方法不僅操作簡(jiǎn)便、溫度更易控制、工作時(shí)間縮短，而且不會(huì)出現(xiàn)比色管中試樣外溢等現(xiàn)象，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確[6]。

光催化氧化技術(shù)是一種新興的樣品預(yù)處理技術(shù)，采用二氧化鈦為催化劑，通過(guò)使用光催化氧化消解含磷水樣，溶解總磷的平均消解率在96.2%以上。該法無(wú)需高溫高壓處理，精密度高，無(wú)二次污染[7]。

COD快速消解器包括COD消解-比色管和COD加熱器，加蓋密封水樣，如果配合便攜式分光光度計(jì)，可以滿足暗查、抽測(cè)以及突發(fā)性水環(huán)境污染事故的現(xiàn)場(chǎng)操作，水樣量?jī)H需2.00mL~5.00mL。周靈輝利用該法分析總磷，得到該方法的線性范圍0.00~1.50 mg/L，檢出限0.029 mg/L，分析實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.2%以下，加標(biāo)回收率在92.0%~ 108.0%之間[8]。

總磷顯色方法有鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法，孔雀綠-磷鉬雜多酸法以及羅丹明熒光分光光度法。其中，在用氯化亞錫還原鉬藍(lán)法測(cè)定總磷時(shí)，氯化亞錫溶液的配置是用鹽酸將氯化亞錫溶解后加水稀釋到25 mL，然后加一粒金屬錫置冷暗處保存，保質(zhì)期一周。陳艷玲等用甘油替代水稀釋氯化亞錫鹽酸溶液，改進(jìn)后的方法無(wú)需加入金屬錫且在常溫下可以長(zhǎng)期使用，不僅滿足監(jiān)測(cè)分析方法的要求，而且標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性、方法的靈敏度和顯色溶液的穩(wěn)定性均優(yōu)于原分析方法[9]。也有將流動(dòng)注射法與氯化亞錫還原光度法相結(jié)合，在配制氯化亞錫時(shí)加入適量丙三醇，延長(zhǎng)氯化亞錫的保存時(shí)間，通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件，克服氯化亞錫測(cè)定總磷時(shí)靈敏度低的不足，新方法檢出限為0.02 mg/L，精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，而且分析速度加快[10]。

2.2 鉬酸銨分光光度法測(cè)總磷相關(guān)問(wèn)題

在總磷的測(cè)定方法中，鉬酸銨分光光度法（GB11893- 1989）是最常用的方法。該法在實(shí)際工作中存在的問(wèn)題以及相應(yīng)的改進(jìn)方法尤其值得環(huán)境監(jiān)測(cè)人員注意，以便在今后的工作中解決問(wèn)題，提高效率。

2.2.1水樣pH的調(diào)節(jié)

鉬酸銨分光光度法測(cè)總磷，消解方法有3種：過(guò)硫酸鉀消解法，硝酸-硫酸消解法、硝酸-高氯酸消解法，其中，過(guò)硫酸鉀消解法消解樣品徹底，重現(xiàn)性、精密度和準(zhǔn)確度相較其他兩種要高。通常在采集水樣后，需加硫酸保存，因此在用過(guò)硫酸鉀消解前要將水樣調(diào)至中性，但是陳燕明通過(guò)比較pH對(duì)不同消解方法的影響得出結(jié)論：用過(guò)硫酸鉀消解，調(diào)節(jié)pH和不調(diào)節(jié)pH兩者結(jié)果并無(wú)明顯差異；而其他兩種消解則通常需要調(diào)節(jié)pH，否則會(huì)引起較大誤差[11]。

2.2.2地表水自然沉降時(shí)間的影響[12]

含電壓源換流器的交直流混聯(lián)電網(wǎng)狀態(tài)估計(jì)快速解耦法//張潼,王毅,翟明玉,黃煜,趙凌駿//(21):70

由于泥沙中吸附大量的有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷，泥沙含量高低直接影響地表水總磷的測(cè)定結(jié)果。泥沙受重力作用自然沉降，不同自然沉降時(shí)間取樣，泥沙含量不同，導(dǎo)致分析結(jié)果不同。

李曉等經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：自然沉降時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，總磷測(cè)定結(jié)果隨之逐漸降低；泥沙中磷的含量對(duì)總磷作了主要貢獻(xiàn)；吸附在泥沙中的磷通過(guò)碰撞、振搖浸出的量微乎其微；地表水中溶解態(tài)的磷酸鹽濃度不高，且變化不明顯。

由于自然沉降時(shí)間對(duì)地表水總磷的測(cè)定有重要影響，如果在樣品采集后自然沉降時(shí)間不一致的話，必然會(huì)導(dǎo)致同步監(jiān)測(cè)中數(shù)據(jù)不具備可比性。目前，有關(guān)部門對(duì)地表水總磷測(cè)定中的自然沉降時(shí)間已形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）中就明確規(guī)定：如果水樣中含沉降性固體（如泥沙等），應(yīng)分離出去。分離的方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒形玻璃容器，靜置30min，將不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。

2.2.3高濃度總磷的測(cè)定

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，總磷的比色測(cè)定有時(shí)會(huì)因?yàn)槿舆^(guò)多,使含磷量超過(guò)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（30μg）而導(dǎo)致分析失敗。對(duì)于這種情況，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中要求，必須稀釋水樣，重新消解和顯色。該法不僅費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且不利于樣品的批量連續(xù)分析測(cè)定。金中華[13]、袁靜[14]等都對(duì)高濃度總磷的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，認(rèn)為利用曲線擴(kuò)展法和顯色稀釋法可以簡(jiǎn)化水和廢水中高含量總磷的測(cè)定。在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中，由于鉬酸鹽、酒石酸銻氧鉀、抗壞血酸的用量約與70μg的磷反應(yīng)，因此曲線擴(kuò)展法僅可將校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)擴(kuò)展至60.0μg，測(cè)定上限由0.6mg/L擴(kuò)展至1.2mg/L。當(dāng)顯色液含磷量在60.0μg以下時(shí)，可代入擴(kuò)展曲線直接計(jì)算。顯色稀釋法是當(dāng)水樣含磷量在30.0~60.0之間時(shí)，顯色后再進(jìn)行定量稀釋，稀釋后測(cè)得的結(jié)果增加相應(yīng)倍數(shù)可得樣品實(shí)際值。如果含磷量大于60.0μg或水中有機(jī)物含量較高時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)不完全會(huì)使曲線擴(kuò)展法和顯色稀釋法產(chǎn)生較大誤差[14]。

2.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的消解

在用過(guò)硫酸鉀消解時(shí)，總磷標(biāo)液經(jīng)過(guò)消解和不消解繪制成的曲線，即工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線相比，并無(wú)顯著性差異。因此，總磷標(biāo)液系列的高溫高壓過(guò)硫酸鉀消解操作步驟可以省去，標(biāo)準(zhǔn)曲線可以代替工作曲線[15]。

2.2.5去除濁度的干擾

廢水、江河水體樣品多數(shù)渾濁，對(duì)總磷的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，一般采用濁度-色度補(bǔ)償法（簡(jiǎn)稱補(bǔ)償法）去除，具體步驟是：取2份相同樣品消解，其中1份消解液定容后鉬酸銨顯色，另1份定容后加入3 mL濁度-色度補(bǔ)償液，分別測(cè)定吸光度，兩者相減即得實(shí)際水樣的吸光度。

如果水樣只有濁度的影響時(shí)，也可以采用消解液過(guò)濾法（簡(jiǎn)稱過(guò)濾法）和離心法去除，以減少補(bǔ)償法帶來(lái)的樣品量和工作量的增加[16]。

過(guò)濾法是在樣品消解后，用中速濾紙將消解液濾入50mL比色管中，洗滌比色管和濾紙，定容后顯色分光。由于過(guò)濾時(shí)濾紙吸附部分磷，所以需要同時(shí)作空白試驗(yàn)以消除這一部分誤差。

離心法是在消解液顯色15min后，將顯色液移入50mL離心管，離心后取上清液測(cè)定吸光度。李小如比較了這三種去除濁度干擾的方法，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾法和離心法的結(jié)果也令人滿意[16]。

2.2.6溫度對(duì)顯色時(shí)間的影響和對(duì)最大顯色持續(xù)時(shí)間的影響

不同溫度條件對(duì)各種濃度水樣的顯色時(shí)間及對(duì)最大顯色持續(xù)時(shí)間有一定的影響。丁春榮等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[17]：隨著溫度的升高，顯色時(shí)間縮短，最大顯色持續(xù)時(shí)間也在不斷縮短，濃度越高的顯色液，顯色時(shí)間越短，而且褪色速度較快。最佳的顯色溫度為15℃~25℃，顯色時(shí)間在15min左右，顯色后盡量在20min內(nèi)完成比色定量（見(jiàn)表2和表3）。

2.2.7試劑的保存

鉬鹽穩(wěn)定性試驗(yàn)表明：鉬鹽溶液置于棕色瓶在4 ℃ 中保存，至少可以穩(wěn)定6個(gè)月[18]。由于抗壞血酸溶液不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化而變質(zhì)，因此最好現(xiàn)配現(xiàn)用，否則需存放于冰箱中保存。另外，由于抗壞血酸溶液中存在微量銅而造成氧化發(fā)黃，加入EDTA-甲酸/乙酸可延長(zhǎng)溶液有效使用時(shí)間，溶液經(jīng)過(guò)3個(gè)月顯色仍正常[19]。

表2 溫度變化對(duì)顯色時(shí)間的影響

溫度（℃）水樣濃度（mg/L）0.600.400.120.040.02 顯色時(shí)間（min） 10 1618252735 15 1616162023 20 1316111615 25 1112111614 30 65789 35 55349

表3 溫度變化對(duì)最大顯色持續(xù)時(shí)間的影響

溫度（℃）水樣濃度（mg/L）0.600.400.120.040.02 最大顯色持續(xù)時(shí)間（min） 10 3444566267 15 2329323135 20 1824233135 25 1719212125 30 1514161921 35 1414161918

3 總結(jié)

總磷的檢測(cè)方法很多，也各有其優(yōu)缺點(diǎn)。目前，GB11893-1989中規(guī)定了總磷測(cè)定的鉬酸銨分光光度法，只有掌握了該方法才能避免出現(xiàn)失誤，并提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，也期待具有較好發(fā)展前景，更高精密度和準(zhǔn)確度的檢測(cè)方法出現(xiàn)。

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