大豆油制備生物柴油中脂肪酸甲酯含量的氣相色譜法測定

沈曉真，張義俊，劉 鵬，王艷玲，郭萃萍，劉圣勇

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部可再生能源重點開放實驗室，河南鄭州450002)

近年來，隨著化石能源的日益短缺，原油價格的持續(xù)上漲，加之日益加劇的溫室效應(yīng)和人們環(huán)保意識的提高，尋找一種可替代能源成為人們關(guān)注的焦點.生物柴油因其獨特的可再生性以及環(huán)境友好特性，成為可替代能源中最具有潛力的一種能源［1］.一些國家利用動物植物油脂來制備和生產(chǎn)生物柴油［2～5］.中國對生物柴油的研究和開發(fā)還處于起步階段，加之生物柴油的成分復(fù)雜、其制備過程中的影響因素較多，建立一種簡單、準(zhǔn)確的生物柴油成分的樣品分析方法，對生物柴油的研究、開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用具有十分重要的意義.由于使用不同原料油所生產(chǎn)的生物柴油中脂肪酸甲酯的組成不同，因而在測定時所需要的氣相色譜條件與方法也不盡相同［6～8］.本研究使用 Agilent 6820 氣相色譜儀，采用HP-innowax毛細管色譜柱，酸甲酯和亞麻酸甲酯的含量.為生物柴油的成分分析提供了有效的測試手段.

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

Agilent 6820型氣相色譜儀;FID檢測器;安捷倫中文色譜工作站，1μL微量進樣器、AL204電子天平;HP-innowax毛細管色譜柱(25 m×0.200 mm ×0.2 μm);大豆油(市售);生物柴油(自制).十一酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品(GC級，西格瑪-奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司，≥99.9%)，正己烷、甲醇等其他試劑均為AR級.

1.2 大豆油生物柴油的制備

將 100 mL 0.33 mol·L-1的 Na2CO3倒入等體積的0.33 mol·L-1的 CaCl2中，室溫下磁力攪拌30 s，靜置10 min，離心分離出沉淀，水洗3次，丙酮洗3次，空氣中干燥后即得白色粉末CaCO3.然后，將所得的白色粉末在馬沸爐中1 000℃焙燒2 h，即得所需的催化劑CaO.

將一定量所制備的催化劑CaO和無水甲醇置于250 mL三徑瓶中，水浴加熱到65℃，立即加入一定量預(yù)熱過的大豆油，其中催化劑與原料油質(zhì)量比為3%，醇油摩爾比為9∶1，在65℃下攪拌反應(yīng)3 h.待完全反應(yīng)后，減壓蒸餾除去過量的甲醇，離心除去甘油和固體催化劑，可得到大豆油生物柴油［9］.

1.3 色譜分析條件

載氣:高純氮，氮氣:0.4 MPa;氫氣:0.14 MPa;空氣:0.2 MPa;柱前壓:0.1 MPa;進樣量:1 μL;分流比:50∶1.進樣口溫度250℃;FID檢測器溫度:260℃.柱箱溫度采用柱升溫程序［10］:初始溫度140℃保持9 min;以40℃·min-1的升溫速率升到220℃，保持11 min.在此色譜分析條件下，對混合脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液和產(chǎn)品溶液進行色譜分析.

1.4 脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品，配制成40 g·L-1的脂肪酸甲酯混合物溶液，然后稀釋為2，4，6，10，14，18，22，26，30，32，34，36 g·L-1質(zhì)量濃度梯度的溶液.分別取上述濃度梯度的溶液1 mL，加入1 mL質(zhì)量濃度為2 g·L-1的十一酸甲酯內(nèi)標(biāo)溶液，進行氣相色譜分析［11，12］.

1.5 用于回收率測定溶液的配制

在線性濃度范圍內(nèi)，將棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品用正己烷配制成8，16，32 g·L-1質(zhì)量濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，取各質(zhì)量濃度梯度的溶液0.5 mL，再加入0.5 mL的十一酸甲酯內(nèi)標(biāo)溶液(4 g·L-1)，進行氣相色譜分析［13，14］.

1.6 用于精密度測定溶液的配制

取0.1 g的生物柴油樣品于10 mL的容量瓶中，加入1 mL質(zhì)量濃度為1 g·L-1的十一酸甲酯，用正己烷定容后，進行氣相色譜分析［6，13，14］.

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品的氣相色譜分析

對脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品溶液分別進行氣相色譜分析，得標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品的氣相色譜圖見圖1，圖2.

由圖1和圖2可知，棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯的保留時間分別為 14.714，17.589，18.032，19.021，20.490 min.

2.2 線性關(guān)系的測定

取脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行線性分析，以各脂肪酸甲酯的質(zhì)量對內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量為橫坐標(biāo)(X軸)，以脂肪酸甲酯各組分的峰面積對內(nèi)標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)(Y軸)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得各脂肪酸甲酯的線性回歸方程見表1.

表1 線性關(guān)系的測定結(jié)果Table1 Experiment results on linearity

從表1可以看出，各脂肪酸甲酯質(zhì)量濃度為4～32 g·L-1具有良好的線性關(guān)系.

2.3 回收率的測定

在給定試樣的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，5種脂肪酸甲酯配成的混合溶液重復(fù)進樣5次，由表2可以看出，脂肪酸甲酯的平均回收率在 98.28% ～101.85%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.31%，該方法準(zhǔn)確度高，具有較高的可靠性.

表2 回收率的測定結(jié)果Table2 Experiment results on recovery rate

2.4 精密度的測定

用精密度測定的產(chǎn)品內(nèi)標(biāo)溶液重復(fù)進樣5次進行氣相色譜分析，由表3得棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯的變異系數(shù)分別為 0.63%，1.59%，0.26%，0.17% 和1.04%，該方法精密度較高.同時，可以得到原料油在完全甲酯化反應(yīng)后棕櫚酸甲酯含量為110.36 mg·g-1，硬脂酸甲酯含量為 39.50 mg·g-1，油酸甲酯含量為229.36 mg·g-1，亞油酸甲酯含量為554.90 mg·g-1，亞麻酸甲酯含量為 49.84 mg·g-1，5 種甲酯總含量為 983.96 mg·g-1.該方法精密度高，具有較高的可靠性.

表3 精密度的測定結(jié)果Table3 Experiment results on precision

3 結(jié)論

本試驗采用Agilent6820型氣相色譜儀，HP-innowax毛細管色譜柱(25 m ×0.200 mm ×0.2 μm)，以十一酸甲酯為內(nèi)標(biāo)，分流比 50∶1，測定生物柴油中各脂肪酸甲酯的含量.用毛細管色譜柱及柱升溫程序來分析生物柴油，具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)≥0.992 8;在給定試樣的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，脂肪酸甲酯的平均回收率在98.28% ～101.85%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.31%;該方法具有較高的精密度，5種脂肪酸甲酯的變異系數(shù)在0.17% ～1.59%.該方法簡單、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，為生物柴油的研究開發(fā)提供了一種快速有效的測試方法.

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