加工高酸重質(zhì)原油煉油廠的腐蝕與防護(hù)技術(shù)應(yīng)用

趙 巖

(中國(guó)海洋石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東惠州 516086)

加工高酸重質(zhì)原油煉油廠的腐蝕與防護(hù)技術(shù)應(yīng)用

趙 巖

(中國(guó)海洋石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東惠州 516086)

文章對(duì)加工高酸重質(zhì)原油的惠州煉油項(xiàng)目腐蝕特點(diǎn)進(jìn)行了分析，提出了相應(yīng)的工藝防腐蝕措施及設(shè)備、管道和閥門等選材方案;制定了高酸重質(zhì)原油煉油廠防腐蝕導(dǎo)則。這些措施在項(xiàng)目設(shè)計(jì)、施工中得到了有效應(yīng)用，既滿足了設(shè)計(jì)要求，又合理降低了工程投資，同時(shí)總結(jié)了改進(jìn)意見，為石化行業(yè)加工同類原油的煉油廠防腐蝕與選材提供了豐富的借鑒經(jīng)驗(yàn)。

環(huán)烷酸 腐蝕 選材 防腐蝕技術(shù)

中國(guó)海洋石油總公司投資建設(shè)的12 Mt/a中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司(惠州煉油分公司)是國(guó)內(nèi)目前單系列最大的煉油加工企業(yè)，以加工渤海蓬萊19-3高酸重質(zhì)環(huán)烷基原油為主，酸值高達(dá)3.57 mgKOH/g，選擇了常減壓蒸餾-延遲焦化-加氫裂化-產(chǎn)品精制-連續(xù)重整-PX工藝路線，共有生產(chǎn)裝置16套，其中11套選用了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的工藝技術(shù)。此項(xiàng)目于2006年11月11日現(xiàn)場(chǎng)破土動(dòng)工，2008年6月至2009年2月，92個(gè)單元陸續(xù)機(jī)械完工，2009年3月18日常減壓蒸餾裝置引原油投料，2009年4月30日打通煉油裝置流程并生產(chǎn)出全部合格產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了一次投料試車成功。經(jīng)過(guò)兩年半的運(yùn)行生產(chǎn)，煉油廠各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，安全環(huán)保達(dá)標(biāo)，節(jié)能減排效果顯著。防腐蝕技術(shù)應(yīng)用成為該項(xiàng)目的關(guān)注焦點(diǎn)，其核心是保證設(shè)備安全長(zhǎng)周期運(yùn)行，為攻克高酸重質(zhì)原油防腐蝕難關(guān)積累經(jīng)驗(yàn)。

1 高酸重質(zhì)原油特點(diǎn)及腐蝕規(guī)律分析

當(dāng)今煉油技術(shù)面臨的4大挑戰(zhàn):重質(zhì)原油輕質(zhì)化;高硫原油清潔化;生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)質(zhì)化;節(jié)能環(huán)保低碳化。

1.1 高酸重質(zhì)原油主要特點(diǎn)

原油密度大(多數(shù)大于0.92 kg/m3)、黏度高、API°低(20左右)，瀝青或膠質(zhì)含量高，重金屬含量高，屬于稠度大的劣質(zhì)原油。

原油酸值高(惠州煉油分公司加工的渤海蓬萊油達(dá)到3.57 mgKOH/g)，但硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低(小于0.5%);環(huán)烷酸(石油酸)在220～400℃內(nèi)酸值最高，溫度繼續(xù)升高酸值呈下降趨勢(shì)，但450℃以上酸值再度上升，大于500℃后酸值再次呈下降趨勢(shì);凝固點(diǎn)低(小于－35℃)，鹽含量高。

1.2 腐蝕規(guī)律

環(huán)烷酸腐蝕溫度影響規(guī)律:小于220℃，腐蝕極弱;大于220℃，腐蝕隨溫度升高而加劇;270～280℃，腐蝕性最強(qiáng);280～350℃，溫度升高，腐蝕下降;350～400℃，腐蝕重新加劇;大于400℃，腐蝕明顯減弱。

2 腐蝕部位的設(shè)備及管道選材

設(shè)計(jì)材料選擇遵循運(yùn)行可靠性、經(jīng)濟(jì)合理性、提高國(guó)產(chǎn)化率的原則。

2.1 常減壓蒸餾裝置

該裝置是煉油廠防腐蝕的核心，針對(duì)各種性質(zhì)的腐蝕機(jī)理，制定了"加工渤海高酸原油設(shè)備、管道選材導(dǎo)則"。主要部位選材原則是:

(1)工藝管道介質(zhì)溫度小于220℃時(shí)，選用碳鋼材質(zhì);

(2)工藝管道介質(zhì)溫度在220～270℃時(shí)，根據(jù)不同部位的腐蝕特點(diǎn)，選用P5，TP304和TP 321;

(3)工藝管道介質(zhì)溫度大于270℃時(shí)，選用TP316L;

(4)DN550以上管道，介質(zhì)溫度大于270℃時(shí)，采用碳鋼加316L復(fù)合板卷制鋼管;

(5)常壓塔殼體上部采用16MnR加Monel;其余部位采用16MnR加316L;塔盤上部5層采用奧氏體加鐵素體雙相不銹鋼，中部12層采用410S，下部28層采用TP316L。分別考慮了低溫和高溫部位的不同類型腐蝕;

(6)減壓塔殼體采用16MnR加316L;內(nèi)部填料上部2段采用TP316L、下部3段采用TP317L，填料支撐件均為TP316L;

(7)常壓、減壓爐輻射爐管采用 A312和TP316L;

(8)常頂油氣-原油換熱器管束選用鈦材;減頂水冷器管束選用奧氏體加鐵素體雙相不銹鋼。主要是防止低溫部位的HCl-H2O-H2S腐蝕;

(9)減壓渣油-閃蒸塔底油換熱器管束選用TP316L，殼體16MnR加316L復(fù)合板;

2.2 其他裝置

(1)延遲焦化裝置焦炭塔塔體選用了14Cr－1MoR加410S;分餾塔塔體上部選用了16MnR加410S，下部選用了16MnR加TP321，主要是防止硫化氫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕;

(2)加氫裂化裝置的脫硫化氫塔、分餾塔均選用了16MnR加410S和16MnR加TP321，分別防止硫化氫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕;

(3)酸性水汽提塔塔體選用20R加410S，脫硫裝置溶劑再生塔選用20R加TP316L，防止硫化氫、弱亞硫酸和氨水等腐蝕;

(4)連續(xù)重整裝置爐反區(qū)的油氣線、反應(yīng)爐集合管選用了P11材料，同時(shí)滿足使用溫度、熱膨脹、防腐蝕要求，節(jié)省了投資;

(5)延遲焦化裝置大口徑油氣線選用P9，既滿足高溫需求，又有效抑制硫化氫、環(huán)烷酸腐蝕;

(7)臨氫系統(tǒng)材料(不含硫腐蝕環(huán)境)依據(jù)Nelson曲線確定選材，設(shè)計(jì)溫度小于230℃選用GB8163 20號(hào) HIC碳鋼(硫和磷的含量為雙零級(jí))，而設(shè)計(jì)溫度不超過(guò)550℃的材料選用合金鋼ASTMA335 P11或 P 22;高溫硫腐蝕環(huán)境依據(jù)Couper曲線確定選材，設(shè)計(jì)溫度550℃以內(nèi)(含氫介質(zhì))材料，選擇ASTM A312 TP347H或TP321ss;

(8)芳烴聯(lián)合裝置的歧化、異構(gòu)化單元的大口徑管道，考慮操作溫度選用了P11和P22材料;

(9)硫酸法烷基化裝置主要選用ASTMB729 20Cb-3高鎳合金材料，抑制稀硫酸腐蝕;

(10)濕硫化氫系統(tǒng)的管道選用A105-HIC，A106B-HIC和GB8163 20號(hào)HIC抗氫鋼或與之接近的A106B，并相應(yīng)提高腐蝕余量，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫腐蝕的防腐蝕要求。

3 工藝防腐蝕技術(shù)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外普遍采用的最新工藝防腐蝕技術(shù)，吸收新的防腐蝕研究成果，結(jié)合原油性質(zhì)和腐蝕特性，有選擇地應(yīng)用了相應(yīng)的防腐蝕技術(shù)。

3.1 常減壓蒸餾裝置選用三級(jí)電脫鹽

原油脫鹽不僅是常減壓裝置塔頂系統(tǒng)工藝防腐的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而且是對(duì)催化裂化和加氫裂化裝置有重要作用的原油預(yù)處理工藝，提高脫鹽、脫水能力，一方面可以減輕裝置腐蝕和結(jié)垢;另一方面減少原油中的金屬離子、氯離子，去除雜質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

根據(jù)蓬萊19-3原有的鹽含量高、酸值高和密度大的特點(diǎn)，通過(guò)技術(shù)比選，在常減壓蒸餾裝置設(shè)置了三級(jí)電脫鹽:第一級(jí)為高速電脫鹽，第二、三級(jí)為交直流電脫鹽。選擇江蘇三星化工有限公司長(zhǎng)江(揚(yáng)中)電脫鹽設(shè)備有限公司作為電脫鹽內(nèi)件供應(yīng)商，高速電脫鹽的處理能力是低速電脫鹽的1.5～1.75倍，保證了原油脫后鹽的質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%的指標(biāo)。

3.2 常減壓蒸餾裝置高溫部位注入高溫緩蝕劑

針對(duì)環(huán)烷酸腐蝕特點(diǎn)，通過(guò)注入新型高溫緩蝕劑，減緩常減壓蒸餾裝置高溫部位(250℃以上)的腐蝕。高溫緩蝕劑可以在金屬材料表面形成吸附性保護(hù)膜，同時(shí)，部分高溫緩蝕劑直接與環(huán)烷酸作用，生成環(huán)烷酸脂，大分子量環(huán)烷酸脂可以在金屬表面建立吸附平衡，將環(huán)烷酸等有機(jī)酸與金屬表面隔離，達(dá)到保護(hù)金屬材料的目的。使用高溫緩蝕劑抑制環(huán)烷酸的腐蝕，其用量小，不影響油品質(zhì)量，不影響后續(xù)加工，克服了原油注堿的缺點(diǎn)，可作為材質(zhì)升級(jí)的補(bǔ)充。從腐蝕探針數(shù)據(jù)看，高溫部位的腐蝕控制效果非常理想，側(cè)線鐵離子質(zhì)量濃度均小于1.0 mg/L，達(dá)到了控制目標(biāo)。

3.3 加氫裂化裝置高壓空冷采用注水工藝

加氫系列受脫氮、脫硫后形成銨鹽和硫化氫的影響，在高壓空冷器內(nèi)容易形成銨鹽(硫氫化銨、氯化銨)、硫化氫的垢下腐蝕，通過(guò)對(duì)高壓空冷器前注水沖洗銨鹽和采用雙相鋼復(fù)合管箱，從根本上解決了這一問(wèn)題，通過(guò)探針監(jiān)測(cè)，效果很好，降低了投資，保證了高壓空冷器的長(zhǎng)周期運(yùn)行。目前，擬將這一工藝防腐蝕措施應(yīng)用到連續(xù)重整裝置的空冷器中。

3.4 循環(huán)水系統(tǒng)嚴(yán)格執(zhí)行清洗預(yù)膜工藝

循環(huán)水系統(tǒng)能否保證冷卻器的長(zhǎng)周期運(yùn)行，其水處理工藝及其關(guān)鍵。通過(guò)嚴(yán)格執(zhí)行清洗預(yù)膜工藝，保證循環(huán)水質(zhì)量和性能指標(biāo)，防止氧離子對(duì)水冷氣的腐蝕;通過(guò)及時(shí)加入藥劑，控制循環(huán)水的濃縮倍數(shù)和pH值，防止水冷器結(jié)垢和腐蝕。

3.5 合理應(yīng)用陰極保護(hù)技術(shù)

通過(guò)認(rèn)真研究防腐蝕方案，對(duì)原油罐底板和碼頭鋼管樁等關(guān)鍵部位分別采用了外加電流保護(hù)和犧牲陽(yáng)極保護(hù)。

針對(duì)原油罐底板長(zhǎng)期與潮濕的弱酸性地面接觸，采用底板內(nèi)側(cè)焊接鎂陽(yáng)極，外側(cè)采用外加電流保護(hù)，定期檢查外加電流運(yùn)行狀態(tài)，監(jiān)測(cè)防腐蝕效果。

碼頭的鋼管樁長(zhǎng)期與海水接觸，腐蝕性強(qiáng)，均勻設(shè)置了鎂陽(yáng)極，并定期檢查使用情況，每年做好監(jiān)測(cè)，及時(shí)補(bǔ)裝或更換。

此外，一些處于腐蝕環(huán)境的特殊管道、設(shè)備和構(gòu)件也都設(shè)置了犧牲陽(yáng)極保護(hù)措施。

4 實(shí)施效果與改進(jìn)意見

經(jīng)過(guò)兩年半的運(yùn)行考核、實(shí)際監(jiān)測(cè)和停工鑒定，各裝置腐蝕部位控制有效，工藝防腐蝕措施得當(dāng)，設(shè)計(jì)選材合理，滿足了煉油廠長(zhǎng)周期運(yùn)行要求。

(1)探針監(jiān)控部位腐蝕速率受控:全廠各裝置共安裝15個(gè)電感探針和2個(gè)電阻探針，常壓塔頂、減壓塔頂切水線安裝有在線pH計(jì)，22臺(tái)有腐蝕性介質(zhì)的設(shè)備安裝了腐蝕掛片。從跟蹤監(jiān)測(cè)看，常減壓蒸餾裝置常壓塔頂、減壓塔頂切水中鐵離子的質(zhì)量濃度均控制在1 mg/L以下。說(shuō)明低溫部位腐蝕控制得當(dāng)。從腐蝕探針數(shù)據(jù)看，腐蝕探針讀數(shù)均小于考核指標(biāo)0.2 mm/a，腐蝕速率受控。

(2)停工鑒定防腐蝕效果良好，達(dá)到了預(yù)期設(shè)計(jì)要求2011年9月，全廠檢修，對(duì)各裝置腐蝕部位進(jìn)行技術(shù)鑒定，常減壓蒸餾、加氫裂化和延遲焦化等裝置的防腐起到了關(guān)鍵作用，各部位的合理選材，良好的工藝防腐蝕效果，使原來(lái)設(shè)想的防腐蝕技術(shù)得到了可靠驗(yàn)證。

(3)環(huán)烷酸防腐蝕選材的經(jīng)驗(yàn)更加成熟，關(guān)鍵指標(biāo)控制體現(xiàn)了科學(xué)化環(huán)烷酸的防腐蝕選材已經(jīng)有了比較成熟的設(shè)計(jì)和使用經(jīng)驗(yàn)，但是如果人為地把TP316L中的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.5%以上，超出了標(biāo)準(zhǔn)要求，需要特殊鋼，如果沒(méi)有批量，煉鋼廠不給生產(chǎn)，即使生產(chǎn)了，造價(jià)也會(huì)很高。實(shí)踐證明，TP316L的Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%以上，是完全滿足使用過(guò)程的防腐蝕要求的。為此，建議通常將Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照標(biāo)準(zhǔn)控制在2.0%以上更為合適。

(4)關(guān)注小分子酸的腐蝕，做好低溫部位的防控原油中的乙酸等小分子有機(jī)酸，具有與環(huán)烷酸相同的羰基官能團(tuán)，其羧酸鐵鹽具有水溶性，當(dāng)塔頂硫化氫與金屬設(shè)備反應(yīng)生成具有保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物FeS時(shí)，乙酸和鹽酸與FeS反應(yīng)生成相應(yīng)的水溶性鹽，導(dǎo)致設(shè)備和管道的腐蝕加劇。為此，需要增加中和劑的注入量，同時(shí)選用雙相鋼等材料提高防腐蝕能力。

5 結(jié)束語(yǔ)

惠州煉油項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了建設(shè)高標(biāo)準(zhǔn)、開工高水平、運(yùn)營(yíng)高效益的目標(biāo)，差異化、清潔化、信息化和高價(jià)值的設(shè)計(jì)理念得到有效驗(yàn)證。結(jié)合項(xiàng)目特點(diǎn)，在防腐蝕管理上探索了有益的經(jīng)驗(yàn)和體會(huì)。在充分進(jìn)行腐蝕研究和分析后，通過(guò)采取有效的防腐蝕措施，提高對(duì)高酸、高含鹽原油帶來(lái)危害的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，消除或減小各種腐蝕因素對(duì)生產(chǎn)和設(shè)備造成的影響，確保裝置的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了建設(shè)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的精品煉油廠目標(biāo)。

Application of Corrosion＆Protection Technology in Refinery Processing Heavy High-TAN Crudes

Zhao Yan
(CNOOC Huizhou Refining＆ Chemical Company，Huizhou，Guangdong 516086)

The corrosion characteristics of Huizhou Refinery project processing heavy high-TAN crude were studied，and corresponding process corrosion prevention measures and material selections for equipment， piping and valves， etc were recommended.The corrosion protection guidelines for the refineries processing heavy high-TAN crudes were developed and successfully applied in project design and construction of the refinery.The practice shows that the successful implementation of corrosion prevention technologies in the refinery project has both met the design requirements and reduced the project capital investment.In addition，improvements have been proposed，which provides valuable experience for material section in anti －corrosion of similar refinery projects processing similar crude oils in petrochemical industry.

naphthenic acid，corrosion，material selection，anti-corrosion technology

TE985

A

1007－015X(2011)05－0042－03

2011－06－ 05;修改稿收到日期:2011－07－10。

趙巖，本科，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石化設(shè)備和石化工程的管理工作，現(xiàn)任中國(guó)海洋石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司副經(jīng)理。E-mail:zhaoyan3@cnooc.com.cn。

(編輯 寇岱清)