氯鹽介質(zhì)中管道焊縫接頭微區(qū)電化學(xué)腐蝕

王冬梅，朱衍勇，董 毅，鐘振前，楊 春

(鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所，北京 100081)

氯鹽介質(zhì)中管道焊縫接頭微區(qū)電化學(xué)腐蝕

王冬梅，朱衍勇，董 毅，鐘振前，楊 春

(鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所，北京 100081)

與其它微區(qū)電化學(xué)技術(shù)不同，掃描振蕩電極測(cè)定電流密度(SVET)技術(shù)可以檢測(cè)金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中離子流動(dòng)產(chǎn)生的電流密度，可以對(duì)腐蝕反應(yīng)的性質(zhì)(陰極或陽(yáng)極反應(yīng))及腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行直觀而精確的表征。通過(guò)采用掃描振蕩電極測(cè)定電流密度并結(jié)合材料分析技術(shù)對(duì)模擬氯鹽介質(zhì)浸泡的地下石油管道直縫焊縫接頭表面在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的局部腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，分析得出了焊縫、熱影響區(qū)和母材腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度梯度分布以及相應(yīng)部位產(chǎn)生局部腐蝕的原因，為氯鹽化學(xué)品環(huán)境中鋼鐵材料的選擇、腐蝕防護(hù)及失效分析提供借鑒和依據(jù)。

氯鹽 管道焊縫接頭 局部腐蝕 掃描振蕩電極技術(shù) 電流密度

環(huán)境中大量使用氯鹽類(lèi)融雪劑對(duì)鋼鐵材料產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕作用，縮短了道路、橋梁和地下管道等公共基礎(chǔ)設(shè)施的使用壽命。關(guān)于氯鹽對(duì)鋼鐵的腐蝕，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已運(yùn)用傳統(tǒng)的材料腐蝕的電化學(xué)測(cè)試方法(該方法局限于整個(gè)樣品的宏觀測(cè)試，不能反映出局部的腐蝕及材料與環(huán)境的作用機(jī)理)進(jìn)行了大量的腐蝕研究，發(fā)展中的掃描微區(qū)電化學(xué)技術(shù)也在不斷被應(yīng)用到材料的局部腐蝕機(jī)理研究中，常用的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)包括掃描電化學(xué)顯微鏡、掃描振動(dòng)電極測(cè)定電壓值、掃描開(kāi)爾文探針和局部電化學(xué)阻抗譜等［1－9］。

掃描振蕩電極測(cè)定電流密度(SVET)是在不接觸被測(cè)樣品的情況下，通過(guò)微小振蕩電極探針尖部感應(yīng)發(fā)生在浸泡介質(zhì)中金屬表面氧化或還原反應(yīng)中的氧化還原型離子，測(cè)得溶液中離子的電位梯度變化，并將測(cè)得的電位信號(hào)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的直流電流信號(hào)，顯示微觀尺度內(nèi)的電流密度的變化(因必然伴隨著金屬離子及其他離子的流動(dòng)，測(cè)試結(jié)果為微區(qū)離子產(chǎn)生的整體電流密度信息)，相比其它微區(qū)電化學(xué)技術(shù)，通過(guò)該技術(shù)檢測(cè)金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中離子流動(dòng)產(chǎn)生的電流密度，可以對(duì)腐蝕反應(yīng)的性質(zhì)(陰極或陽(yáng)極反應(yīng))及腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行直觀而精確的表征，可以監(jiān)測(cè)金屬不同環(huán)境或不同時(shí)間下腐蝕反應(yīng)的性質(zhì)，深入揭示腐蝕反應(yīng)機(jī)理機(jī)制［10－12］。采用掃描振蕩電極測(cè)定電流密度(SVET)方法研究金屬腐蝕行為和機(jī)理，目前在美國(guó)、法國(guó)、葡萄牙和摩洛哥等國(guó)研究工作者已開(kāi)展了少量工作，在國(guó)內(nèi)還極少有報(bào)導(dǎo)。

1 試驗(yàn)制備與試驗(yàn)方法

Q235鋼直縫焊縫接頭剖面試樣經(jīng)過(guò)鑲嵌、打磨、拋光和涂覆薄膜形成劑，采用低倍金相和顯微硬度法測(cè)定試樣焊縫和熱影響區(qū)的寬度。采用美國(guó)型號(hào)為SVET-CORA的自動(dòng)化掃描微測(cè)系統(tǒng)，對(duì)在不同模擬介質(zhì)中浸泡的石油管道焊縫接剖面試樣在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中進(jìn)行不同部位微區(qū)電流密度的測(cè)定。用JSM-6400型掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察與能譜分析。用OLYMPUS GX51型金相顯微鏡對(duì)焊縫接接頭試樣進(jìn)行金相和非金屬夾雜物分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SVET試驗(yàn)

為確定振蕩電極掃描步長(zhǎng)，對(duì)焊縫接頭試樣焊縫、熱影響區(qū)寬度進(jìn)行確定，經(jīng)低倍金相測(cè)量和顯微硬度測(cè)試得知，焊縫寬度為450 μm;熱影響區(qū)寬度約1 620 μm。其中，粗晶區(qū)為900 μm，細(xì)晶區(qū)寬度為720 μm，見(jiàn)圖 1。

根據(jù)所測(cè)試樣焊縫寬度結(jié)果，確定掃描振蕩電極掃描步長(zhǎng)為100 μm。焊縫接頭微區(qū)電化學(xué)腐蝕電流密度分布測(cè)試結(jié)果表明:在pH值為12.3的堿性Ca(OH)2溶液中浸泡1 h后，焊縫接頭各區(qū)域表面所測(cè)電流密度均為負(fù)值(見(jiàn)圖2a)，各部位未發(fā)生腐蝕，處于鈍化狀態(tài)，高堿性使鋼鐵表面產(chǎn)生一層致密的鈍化膜，對(duì)材料具有保護(hù)作用。在含0.05 mol/L NaCl的pH值為12.3的Ca(OH)2溶液中，30 min內(nèi)測(cè)試焊縫接頭各區(qū)域表面所測(cè)電流密度均為負(fù)值(絕對(duì)值均小于22 μA/cm2)，浸泡25 min后各區(qū)域的電流密度分布見(jiàn)圖2b1，同時(shí)在材料表面未觀察到有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。經(jīng)過(guò)浸泡32 min后，掃描振動(dòng)電極測(cè)試焊縫部位出現(xiàn)了正的電流密度峰值(見(jiàn)圖2b2)，焊縫部位作為陽(yáng)極發(fā)生了宏觀點(diǎn)腐蝕，說(shuō)明氯離子作為極強(qiáng)的去鈍化劑，破壞了焊縫部位表面的鈍化膜，在電解質(zhì)作用下，陽(yáng)極區(qū)焊縫部位(點(diǎn))鐵發(fā)生腐蝕生成2價(jià)鐵離子，向陽(yáng)極區(qū)外介質(zhì)溶液中擴(kuò)散，其它部位電流密度為負(fù)值，未發(fā)生腐蝕。因此，焊縫的腐蝕強(qiáng)度高于熱影響區(qū)和母材，介質(zhì)中氯離子作為極強(qiáng)的去鈍化劑，對(duì)于焊縫部位點(diǎn)腐蝕發(fā)生發(fā)揮了重要作用。在含0.05 mol/L NaCl的pH值為9.5的Ca(OH)2溶液中，浸泡3 min后觀察到焊縫區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)腐蝕點(diǎn)，浸泡8 min后母材熱影響區(qū)粗晶區(qū)出現(xiàn)了第二個(gè)腐蝕點(diǎn)，繼而在第二個(gè)腐蝕點(diǎn)附近又出現(xiàn)少量腐蝕點(diǎn)。浸泡17 min后，焊縫部位(點(diǎn))電流密度出現(xiàn)較高的正峰值，附近熱影響區(qū)部分粗晶區(qū)電流密度為較低正值，其它部分為負(fù)值，保持鈍化狀態(tài)(見(jiàn)圖2c)。表明焊縫接頭的腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度強(qiáng)弱變化是:焊縫＞熱影響區(qū)(粗晶區(qū))＞熱影響區(qū)(細(xì)晶區(qū))和母材;同時(shí)說(shuō)明氫離子濃度的增加，加速了局部腐蝕發(fā)展過(guò)程，材料受到腐蝕更加嚴(yán)重。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

鋼管焊縫接頭剖面浸泡在pH值為12.3和9.5的NaCl和Ca(OH)2混合溶液中，其中 NaCl溶液的濃度為0.05 mol/L。焊縫區(qū)域均發(fā)生點(diǎn)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為黃褐色，腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和能譜成分譜線圖見(jiàn)圖3。

SEM能譜分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，腐蝕產(chǎn)物中測(cè)到含有0.3%的氯。由SVET試驗(yàn)結(jié)果分析得出，介質(zhì)中氯離子作為極強(qiáng)的去鈍化劑，對(duì)于焊縫部位點(diǎn)腐蝕發(fā)生發(fā)揮了重要作用。這是因?yàn)楫?dāng)鋼管焊縫接頭剖面浸泡在介質(zhì)中，氯離子與OH－或溶解氧在鈍化膜表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附的氯離子并不停留在吸附位置上，而是與鈍化膜中的Fe3+形成可溶性的化合物，氯離子產(chǎn)生的局部酸化作用，使該處的pH值迅速降低從而促進(jìn)腐蝕，使鈍化膜生成困難或已經(jīng)生成的鈍化膜逐漸破壞，在氯離子去極化、重復(fù)腐蝕和擴(kuò)散的過(guò)程中，其本身不構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，只是起到了搬運(yùn)作用，不被消耗，但對(duì)腐蝕起了強(qiáng)烈的催化作用。

2.3 金相分析

金相分析結(jié)果表明，焊縫區(qū)為魏氏組織(見(jiàn)圖4a);熱影響區(qū)(含粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū))，組織為鐵素體+珠光體組織;鋼管母材組織為鐵素體+少量珠光體組織(見(jiàn)圖4b)。氯化鈉浸泡介質(zhì)中，Q235鋼焊縫優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)腐蝕，主要因?yàn)楹缚p的魏氏體組織切斷了金相組織的連續(xù)性，其粗大的塊狀鐵素體晶界更難于形成致密、完整的鈍化膜，同時(shí)魏氏組織降低了鋼鐵發(fā)生腐蝕的阻力。熱影響區(qū)的粗晶區(qū)鈍化膜形成致密、完整性不及細(xì)晶區(qū)及母材，造成熱影響區(qū)(粗晶區(qū))的腐蝕敏感性較高。

圖4 焊縫接頭各部位金相組織Fig.4 Microstructure of welded joints in different parts

2.4 夾雜物分析

對(duì)鋼管焊縫接頭剖面夾雜物分析結(jié)果表明，該焊縫接頭中存在極少量的非金屬夾雜物，觀察到焊縫部位夾雜物個(gè)別尺寸達(dá)15 μm左右，見(jiàn)圖5。夾雜物的存在阻隔了組織的連續(xù)性，也會(huì)使形成完整鈍化膜受到一定的影響。

3 結(jié)論

(1)采用SVET技術(shù)，得到了Q235鋼焊縫接頭關(guān)于焊縫、熱影響區(qū)(粗晶區(qū))、(細(xì)晶區(qū))以及母材在pH值為12.3的氫氧化鈣、濃度為0.05mol/L氯化鈉的pH值分別為12.3和9.5的氫氧化鈣溶液浸泡介質(zhì)中電化學(xué)腐蝕的電流密度分布;

(2)一定濃度氯鹽浸泡介質(zhì)中，焊縫接頭的腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度強(qiáng)弱變化是:焊縫＞熱影響區(qū)(粗晶區(qū))＞熱影響區(qū)(細(xì)晶區(qū))和母材。介質(zhì)中Cl－作為極強(qiáng)的去鈍化劑，對(duì)于焊縫部位點(diǎn)腐蝕發(fā)生發(fā)揮了重要作用;氫離子濃度的增加，加速了局部腐蝕發(fā)展過(guò)程，材料受到腐蝕更加嚴(yán)重;

圖5 焊縫部位夾雜物形態(tài)Fig.5 Inclusion morphology in weld

(3)一定濃度氯鹽類(lèi)浸泡介質(zhì)中，Q235鋼焊縫優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)腐蝕，主要因?yàn)楹缚p的魏氏體組織相對(duì)平衡的鐵素體珠光體組織，能量密度較高;焊縫區(qū)組織潔凈度較低，存在破壞表面連續(xù)性的夾雜物，使表面鈍化膜完整性受到影響。

［1］洪乃豐.融雪劑及其對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕危害［J］.建筑技術(shù)，2004，35(4):256-258.

［2］楊思忠，衛(wèi)紅，辛建剛.北京某些立交橋混凝土耐久性破壞調(diào)查分析［J］.市政技術(shù)，1997(2):38-43.

［3］洪乃豐.氯鹽融雪劑是把“雙刃劍”［J］.城市與減災(zāi)，2005，43(4):19-21.

［4］洪乃豐.地下管道腐蝕與城市安全［J］.城市與減災(zāi)，2006，48(3):5-8.

［5］邱常義.氯鹽類(lèi)融雪劑對(duì)建筑與環(huán)境的危害探討［J］.江西化工，2008(4):78-81.

［6］李兵.水下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的原因及評(píng)測(cè)［J］.山西建筑，2004，30(21):103-105.

［7］洪乃豐.氯鹽類(lèi)融雪劑的腐蝕危害與試驗(yàn)方法的討論［J］.工業(yè)建筑，2006，36(10):61-64.

［8］陶鵬.融雪劑對(duì)碳鋼腐蝕的研究［D］.北京:北京化工大學(xué).2007.

［9］洪乃豐.干濕交替法研究融雪劑對(duì)鋼筋的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2007，28(9):452-454.

［10］駱鴻，魏丹，董超芳，等.金屬腐蝕微區(qū)電化學(xué)研究進(jìn)展(1)掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30(7):437-441.

［11］He Jie，Victoria Johnston Gelling，Dennis E Tallman.Conducting Polymers and Corrosion III.A scanning vibrating electrode study of poly(3-octyl pyrrole)on steel and aluminum.［J］.Journal of The Electrochemical Society，2000，147(10):3667-3672.

［12］He Jie，Dennis E Tallman，Gordon P.Bierwagen.Conjugated polymers for corrosion control:scanning vibrating electrode studies of polypyrrole-aluminum alloy Interactions［J］.Journal of The Electrochemical Society，2004，151(12):B644-B651.

Electrochemical Corrosion Mechanism of Pipe Welds Joints in Chloride Salt Media

Wang Dongmei，Zhu Yanyong，Dong Yi，Zhong Zhenqian，Yang Chun
(Analysis and Testing Research Institute of Research Institute of Iron and Steel，Beijing 100081)

The difference of scanning vibrating electrode study(SVET)from other electrochemical technologies is that SVET can test the current density produced in ion flow in electrochemical corrosion reaction and directly characterize the corrosion reaction nature(cathode or anode reaction) and corrosion reaction intensity.The local corrosion behavior and corrosion mechanisms in electrochemical corrosion of pipeline weld joint surfaces immersed in chloride salt media in a simulation test are studied with SVET and material analysis technique.The distribution of the intensity of the corrosion reaction of the welds，heat affected zone and base metal and the causes of localized corrosion are analyzed，which provides a good reference and basis for the selection of steel materials for the chloride salt environment，corrosion protection and failure analysis.

chloride salt，pipeline weld joints，local corrosion，SVET，current density

TG174.41

A

1007－015X(2011)05－0005－04

2011－04－ 29;修改稿收到日期:2011－07－13。

王冬梅(1974－)，女，畢業(yè)于哈爾濱工程大學(xué)材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，獲碩士學(xué)位。工程師，主要從事金屬材料腐蝕、斷裂失效分析工作。E-mail:mdwmmm@126.com。

(編輯 張向陽(yáng))