基于Au/SiO₂納米粒子的結(jié)晶紫表面增強(qiáng)拉曼特性研究

摘 要 采用自組裝-化學(xué)鍍法制備了以SiO2為核， Au為殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子(Au/SiO2)，以生物染色劑結(jié)晶紫為探針?lè)肿樱?研究了Au/SiO2的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)， 并考察了Cl－對(duì)SERS增強(qiáng)效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明， Cl－對(duì)SERS有明顯的增強(qiáng)效果，這主要是由于Cl－的加入使得Au/SiO2發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生大量“熱點(diǎn)”，從而使SERS增強(qiáng)效果進(jìn)一步加強(qiáng)。以Au/SiO2 (5×1010 mL－1)為活性基底，KCl (0.01 mol/L)為額外增強(qiáng)劑，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)晶紫(CV)的痕量檢出，最低檢測(cè)濃度可達(dá)到5×10－10 mol/L。

關(guān)鍵詞 金納米粒子; 核殼結(jié)構(gòu); 表面增強(qiáng)拉曼光譜; 熱點(diǎn)

2010-07-22收稿；2010-11-22接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金(No.60477015)和廣東省自然科學(xué)基金(No. 9151063201000018) 資助項(xiàng)目

 E-mail：t-sqman@jnu.edu.cn

1 引 言

納米殼層(Nanoshells)是一種核-殼型納米材料，是由一個(gè)電介質(zhì)核(如氧化硅、聚合物等)及包覆于其上形成均勻殼層的金屬(如金、銀等)所構(gòu)成的特殊結(jié)構(gòu)納米材料。目前，研究最多的是由二氧化硅與金所構(gòu)成的納米殼層，因?yàn)锳u/SiO2具有由強(qiáng)烈的光學(xué)吸收和光學(xué)散射所構(gòu)成的等離子體共振性能［1～3］，而這種等離子體共振的頻率可以通過(guò)改變核殼相對(duì)尺寸進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)節(jié)［4］。光學(xué)共振范圍從可見(jiàn)光調(diào)節(jié)到中紅外，涵蓋了對(duì)于生物組織有最佳穿透性的近紅外區(qū)域(700～1300 nm)。同時(shí)Au/SiO2具有良好的生物相容性［5］，所以目前很多學(xué)者在藥物緩釋［6］、免疫分析［7］、癌癥治療和成像［8，9］以及生物傳感［10］等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ溟_(kāi)展了廣泛研究。利用金納米殼層(Au/SiO2)的粗糙表面［11］作為活性位點(diǎn)，若可以獲得理想的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)，將大大拓展Au/SiO2在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［12］?；诖?，本研究采用生物常用染色劑結(jié)晶紫（CV）作為探針?lè)肿樱谒芤褐幸訟u/SiO2為活性基底，對(duì)CV的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)特性進(jìn)行了研究，同時(shí)還研究鹵素離子對(duì)SERS的影響，建立了對(duì)CV能夠?qū)崿F(xiàn)痕量檢測(cè)的體系。另外，CV具有高毒素、高殘留和致癌、致畸、致突變等特點(diǎn)，許多國(guó)家都將其列為水產(chǎn)養(yǎng)殖的禁用藥物。本研究為痕量CV的檢測(cè)提供了有效方案。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Tecnai-10型高分辨透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭Philips公司)，在100 kV加速電壓下工作，測(cè)試前將樣品在去離子水中充分超聲分散，取少許滴加在銅網(wǎng)上，于空氣中自然干燥；Cary 5000 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì) (200～900 nm，美國(guó) Varian 公司)；R-3000型便攜式拉曼光譜儀（海洋光學(xué)公司），配有激發(fā)波長(zhǎng)785 nm的二極管激光器，激光功率90 mW。正硅酸乙酯、CV（分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）；氨丙基三甲拉基硅烷（APTMS， 97%），HAuCl4（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

Au/SiO2的制備：使用Stber法［13］制備了單分散的納米氧化硅球（直徑120 nm），將10 mL高純水加入到三角燒瓶中，再加入25 mL無(wú)水乙醇，5 mL氨水，攪拌均勻后加入1.5mL正硅酸乙酯，室溫下攪拌12 h。加入80

SymbolmA@ L APTMS，慢攪10 min，靜置至少8 h后，水浴蒸煮2 h，離心洗滌數(shù)次（6000 r/min）。得到樣品SiO2-NH2， 進(jìn)行TEM測(cè)試，納米微球粒徑約為120 nm，分布較均勻。

用Duff法［14］制備粒徑1～2 nm金膠體，將其與制備的SiO2-NH2混合后，觸點(diǎn)超聲30 s，于冰箱中陳化8 h，離心洗滌數(shù)次，得到金種。取適量金種與HAuCl4緩沖液(0.3 mmol/L)混合后，加入甲醛片刻，即可觀察到顏色變化。通過(guò)控制金種與HAuCl4溶液的混合比，可以得到不同密度金殼層。

SERS光譜檢測(cè)：取適量CV滴加到各Au/SiO2基底溶液中，靜置5 min后測(cè)試。拉曼光譜儀使用參數(shù)：功率0.40 mW，積分時(shí)間10 s 。

3 結(jié)果與討論

3.1 CV的普通拉曼光譜

CV是三苯甲烷類染色劑，具有3個(gè)苯環(huán)的大平面共軛結(jié)構(gòu)。CV具有一些獨(dú)特的熒光性質(zhì)，其熒光超出可見(jiàn)區(qū)一直延伸到近紅外區(qū)。由于這種強(qiáng)熒光的干擾，加之拉曼信號(hào)本身很弱，因此， 無(wú)論在可見(jiàn)光區(qū)，還是近紅外光區(qū)，都很難獲得理想的拉曼振動(dòng)譜。圖1A為CV固態(tài)粉末的普通拉曼散射，強(qiáng)大的熒光包遮蓋了拉曼振動(dòng)譜峰，無(wú)法分辨及確認(rèn)拉曼振動(dòng)的峰位；圖1C為CV在水溶液中的拉曼光譜，水的稀釋作用使得熒光背底有所降低，但噪聲干擾強(qiáng)，依然無(wú)法得到清晰的拉曼振動(dòng)峰。

第6期張浩然等： 基于Au/SiO2納米粒子的結(jié)晶紫表面增強(qiáng)拉曼特性研究

3.2 CV的SERS光譜

將金種與不同體積的HAuCl4(0.3 mmol/L)溶液反應(yīng)，制備了不同Au殼密度的Au/SiO2。所得樣品的吸收光譜如圖1B所示。在圖1B中，a為金膠體吸收光譜，峰位在513 nm處；b為將金膠體吸附到胺基化的SiO2表面形成金種后的吸收光譜，峰位在539 nm，與金膠體相比明顯紅移。當(dāng)加入HAuCl4溶液，隨著還原出來(lái)的金逐漸沉積在SiO2表面，Au殼密度增大， 其吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)的同時(shí)，在長(zhǎng)波方向逐漸出現(xiàn)一個(gè)很寬的吸收帶。

圖1 A：固體CV粉末的拉曼散射光譜；B：各種活性基底的吸收光譜；C：CV在各種活性基底上的SERS光譜；D：相應(yīng)活性基底Au/SiO2的TEM照片

Fig．1 A：Ordinary Raman scattering spectrum of solid crystal violet (CV); B: Optical absorption spectra of various active substrate solutions; C: Surface enhanced Raman scattering（SERS） spectra of CV based on various active substrates; D: TEM photos of several Au/SiO2 samples

a：金膠體； b：金種；c～i為不同殼層密度的Au/SiO2樣品，25

SymbolmA@ L金種分別與不同體積的HAuCl4 (0.38 mmol/L)反應(yīng)制得 c：4 mL，d：8 mL; e：12 mL，f：16 mL，g：20 mL，h：24 mL，i：28 mL。2×10－5 mol/L CV。 a: gold colloids; b: gold seeds; c～i : Au/SiO2 samples synthesized by reaction of 25

SymbolmA@ L seed with different amount of HAuCl4 (0.38 mmol/L) solution c: 4 mL， d: 8 mL， e: 12 mL， f: 16 mL， g: 20 mL， h: 24 mL， i: 28 mL. 2×10－5 mol/L CV.

研究了不同活性基底對(duì)CV的SERS特性。金膠體（圖1C-a）與金種（圖1C-b）溶液對(duì)CV的SERS效果不顯著；而Au/SiO2作為活性基底時(shí)，對(duì)CV具有明顯SERS增強(qiáng)效果（圖1C-c～i），而且隨著Au殼密度增加，增強(qiáng)效果也越來(lái)越顯著。CV中的N具有孤對(duì)電子，苯環(huán)上具有π電子，所以CV很容易與Au表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，并形成分子無(wú)輻射衰減通道，從而使得CV的熒光明顯淬滅，進(jìn)而得到拉曼信號(hào)。而Au/SiO2可以認(rèn)為是在SiO2表面形成的大量Au的聚集體。Au殼密度越大，其表面等離子共振越強(qiáng)，CV的SERS得到的電磁增強(qiáng)效應(yīng)也越多。但是，隨著Au殼密度進(jìn)一步增大，吸收峰進(jìn)一步紅移(圖1B-g～i)的同時(shí)，Au殼對(duì)CV的SERS(圖1C-g～i)增強(qiáng)趨勢(shì)不明顯， 這主要是由于拉曼光譜儀的激發(fā)光源為785 nm。而當(dāng)Au/SiO2的吸收在長(zhǎng)波方向繼續(xù)紅移時(shí)，則逐漸遠(yuǎn)離785 nm，從而減弱了Au/SiO2在785 nm處所能激發(fā)起的表面等離子共振。CV的SERS增強(qiáng)效果在Au殼密度逐漸增加的過(guò)程中，開(kāi)始是由Au殼密度起主導(dǎo)作用，當(dāng)長(zhǎng)波上的吸收峰跨越并逐漸遠(yuǎn)離785 nm時(shí)，特征吸收起主導(dǎo)作用。選取圖1C-g對(duì)應(yīng)的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 圖2 不同Au/SiO2濃度對(duì)CV (2×10－5 mol/L)的SERS光譜

Fig．2 SERS spectrum of CV (2×10－5 mol/L) based on different amount of Au/SiO2 in aqueous solution

［Au/SiO2］: (1) 1×1012 mL－1；(2) 5×1011 mL－1；

(3) 1×1011 mL－1；(4) 5×1010 mL－1; (5) 1×1010 mL－1;

(6) 5×109 mL－1

3.3 Au/SiO2濃度對(duì)CV的SERS影響

從圖2可見(jiàn)，隨著Au/SiO2濃度的遞減，CV的SERS強(qiáng)度先增加后減弱。這主要是由于基底溶液濃度過(guò)高時(shí)，在瓶底觀察到明顯的沉淀，導(dǎo)致SERS增強(qiáng)效果減弱。本研究選擇圖2和圖3所對(duì)應(yīng)的Au/SiO2濃度5×1010 mL－1作為基底溶液。

3.4 鹵化物對(duì)SERS的影響

取3支試管，加入Au/SiO2與CV溶液，使得Au/SiO2與CV濃度分別為5×1010 mL－1和2×10－5 mol/L，再分別加入KCl， KBr和KI溶液，使得鹵素離子的濃度為0.01 mol/L。靜置5 min后測(cè)得拉曼光譜如圖3A所示，KCl對(duì)拉曼光譜增強(qiáng)效果最好。圖3B為樣品放置1 d后測(cè)得的拉曼光譜，雖然增強(qiáng)效果均低于即時(shí)測(cè)得的結(jié)果，但仍然清晰可見(jiàn)，

圖3 分別添加鹵化鉀后Au/SiO2對(duì)CV的SERS光譜。A圖為即時(shí)測(cè)得結(jié)果，B圖為放置24 h后測(cè)得結(jié)果

Fig．3 SERS spectrum of CV based on Au/SiO2 after the addition of potassium halide(KX)， left was the instant result and the right was obtained in 24 h

5×1010 mL－1 Au/SiO2， 2×10－5 mol/L CV； 0.01 mol/L KX．

KCl對(duì)樣品的增強(qiáng)效果最好。本研究選擇在Au/SiO2-CV體系中添加KCl。

鹵離子對(duì)SERS效應(yīng)的影響已有報(bào)道［15～17］，一般認(rèn)為［17］， 鹵素離子是SERS的額外增強(qiáng)劑，它與金屬原子結(jié)合，在粗糙金屬表面形成有利于分子化學(xué)吸附，并且具有某些結(jié)構(gòu)的SERS活性位點(diǎn)，使得吸附在活性位點(diǎn)的分子SERS信號(hào)進(jìn)一步增強(qiáng)。但膠體中加入鹵素離子同時(shí)會(huì)導(dǎo)致膠體顆粒的凝聚，從而產(chǎn)生物理增強(qiáng)。

3.5 CV濃度極限檢測(cè)以及峰位歸屬

在最佳條件下進(jìn)行痕量CV的檢測(cè)，可檢測(cè)出的CV最低濃度為5×10－10 mol/L。未添加KCl時(shí)，Au/SiO2基底溶液對(duì)CV的最低檢測(cè)濃度僅為2×10－6 mol/L。

表1列出了圖4中觀察到的CV的主要特征振動(dòng)峰的拉曼位移及其歸屬。從圖4及表1可見(jiàn)：加入KCl前后，CV的拉曼散射峰位移動(dòng)較小，說(shuō)明了化學(xué)增強(qiáng)在加入KCl前后對(duì)體系的SERS增強(qiáng)效果的貢獻(xiàn)很小，對(duì)進(jìn)一步增強(qiáng)起主要作用的是物理增強(qiáng)中的等離激元共振增強(qiáng)機(jī)制，同時(shí)還說(shuō)明在加入KCl前后，CV對(duì)基底的作用取向未改變。

由結(jié)合之前的表面增強(qiáng)拉曼光譜可知， CV與Au殼發(fā)生偶合，Au殼對(duì)CV有明顯的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。加入KCl后，CV與Au殼的相互作用明顯減弱，但卻表現(xiàn)出更為優(yōu)越的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。為了解釋此現(xiàn)象，對(duì)兩個(gè)體系的微觀形貌進(jìn)行了研究。圖6為兩個(gè)SERS增強(qiáng)體系下Au/SiO2的電鏡圖，在加入KCl之前，CV-Au/SiO2與單純Au/SiO2基本相同，無(wú)明顯差異；加入KCl后，Au/SiO2發(fā)生明顯的團(tuán)聚，這也正是CV的SERS明顯增強(qiáng)的原因。關(guān)于SESR增強(qiáng)機(jī)理，普遍認(rèn)為SERS效應(yīng)主要來(lái)自物理和化學(xué)增強(qiáng)［21］，前者主要來(lái)源于貴金屬納米粒子表面的等離子體共振，與金屬的介電常數(shù)以及外界的激發(fā)光有關(guān)，而與吸附的分子無(wú)關(guān)，通常稱為電磁場(chǎng)增強(qiáng)；后者主要來(lái)源于激發(fā)光-分子-金屬之間的偶合作用，與吸附分子密切相關(guān)。在一般情況下， 前者的增強(qiáng)效應(yīng)遠(yuǎn)大于后者。因此， 在加入KCl之前，CV的SERS增強(qiáng)效應(yīng)中既有物理增強(qiáng)的貢獻(xiàn)， 又有化學(xué)增強(qiáng)的貢獻(xiàn)；而在加入KCl之后，由于CV與Au殼的偶合作用被破壞，所以SERS的增強(qiáng)效應(yīng)中只有電磁增強(qiáng)一種貢獻(xiàn)。然而單一的貢獻(xiàn)卻明顯強(qiáng)于兩種貢獻(xiàn)所得到的SERS增強(qiáng)效果，這主要是由于熱點(diǎn)效應(yīng)的結(jié)果。近年來(lái)，有關(guān)表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究中發(fā)現(xiàn)了熱點(diǎn)效應(yīng)［22，23］，這種熱點(diǎn)是由于金屬納米粒子之間的等離子激元共振形成的電場(chǎng)相互疊加，導(dǎo)致局域電場(chǎng)增強(qiáng)，這些熱點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)超低濃度樣品的拉曼光譜檢測(cè)。在CV-Au/SiO2體系中加入KCl后，CV與Au殼偶合作用被破壞的同時(shí)，也導(dǎo)致Au/SiO2發(fā)生團(tuán)聚(圖6b)，產(chǎn)生許多熱點(diǎn)，進(jìn)而使得單一貢獻(xiàn)的SERS增強(qiáng)效果有增無(wú)減。

表面修飾了胺基的SiO2，其表面呈現(xiàn)正電荷，而金膠體表面則呈現(xiàn)負(fù)電荷，兩者通過(guò)靜電作用吸附在一起形成金種，金種表面的金膠體逐漸長(zhǎng)大形成金殼Au/SiO2。從圖6及圖1D可見(jiàn)，所用Au/SiO2尚未形成連續(xù)緊密的殼層，是處于成長(zhǎng)過(guò)程中的金殼層，仍能看到呈現(xiàn)正電荷的SiO2背底，即整個(gè)Au/SiO2可能仍呈現(xiàn)出正電荷。 圖6 Au/SiO2透射電鏡圖， a為CV-Au/SiO2體系，b為CV-Au/SiO2-KCl體系

Fig．6 TEM images of Au/SiO2 nanoparticles in different systems of CV-Au/SiO2 (a) and CV-Au/SiO2-KCl (b)CV中的N具有孤對(duì)電子，苯環(huán)上具有π電子，在電子云的驅(qū)動(dòng)下CV向Au/SiO2靠近并與毗鄰的Au偶合， 致使CV的吸收光譜發(fā)生紅移（圖5b）。加入KCl后，Cl－優(yōu)先向呈現(xiàn)正電荷的Au/SiO2靠近，中和多余的正電荷，放出CV，并破壞了CV與Au之間的偶合，吸收光譜（圖5c)再次體現(xiàn)出單獨(dú)CV的特征。

Au/SiO2的穩(wěn)定性主要取決于其表面電荷之間的排斥力與范德華力的抗衡，雖然體現(xiàn)正電荷的Au/SiO2是處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，但是加入的Cl－中和了其富余的正電荷，導(dǎo)致Au/SiO2之間的斥力明顯減弱，致使范德華力勝出，Au/SiO2發(fā)生團(tuán)聚（圖6b），其吸收光譜進(jìn)一步紅移至900 nm后，所以體現(xiàn)在圖5c中就是單分散Au/SiO2的特征峰消失。

4 結(jié) 論

在水溶液中， 以Au/SiO2為基底，KCl為額外增強(qiáng)劑，使用便攜式拉曼光譜儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量CV的監(jiān)測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單、增強(qiáng)效果明顯、信號(hào)穩(wěn)定的特點(diǎn)。研究了增強(qiáng)原因，發(fā)現(xiàn)添加KCl之前， 增強(qiáng)效果是物理增強(qiáng)與化學(xué)增強(qiáng)的雙重貢獻(xiàn); 而添加KCl之后， 變?yōu)槲锢碓鰪?qiáng)的單一貢獻(xiàn)。但由于加入KCl后， 發(fā)生了殼層的團(tuán)聚， 產(chǎn)生了大量熱點(diǎn)，使得增強(qiáng)效果進(jìn)一步增強(qiáng)。

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Surface-enhanced Raman Scattering Activities of

Crystal Violet Based on Au/SiO2

ZHANG Hao-Ran1，2， MAN Shi-Qing1，2

1(Department of Electronic Engineering， Jinan University， Guangzhou 510632)

2(Institute of Nano-Chemistry， Jinan University， Guangzhou 510632)

Abstract Nanoparticles Au/SiO2， consisting of a silica core with a gold shell， were prepared by a combination of molecular self-assembly and the subsequent electroless plating of gold. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) activities of Au/SiO2 were investigated by employing biological dye， crystal violet (CV)， as the probe molecule. The chloride ion effects on surface-enhanced Raman scattering (SERS) activities of Au/SiO2 were studied. It was found that chloride ion could further enhance the SERS， which mainly arose from the aggregation of Au/SiO2， and a lot of \"hot spots\" produced. Au/SiO2 (5×1010 mL－1) was used as the active substrate， KCl (0.01 mol/L) as the extra intensifier and the detection limit of crystal violet (CV) in solution was 5×10－10 mol/L.

Keywords Gold nanoparticle; Core-shell; Surface enhanced Raman scattering; Hot spot

(Received 22 July 2010; accepted 22 November 2010)